Силицият и неговите съединения. Силицият в природата

Характеристика на елемента

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Изотопи: 28 Si (92,27%); 29Si (4,68%); 30 Si (3,05%)

Силицият е вторият най-разпространен елемент в земната кора след кислорода (27,6% от масата). В природата не се среща в свободно състояние, намира се главно под формата на SiO 2 или силикати.

Si съединенията са токсични; вдишването на най-малките частици SiO 2 и други силициеви съединения (например азбест) причинява опасно заболяване - силикоза

В основно състояние силициевият атом има валентност = II, а във възбудено състояние = IV.

Най-стабилното състояние на окисление на Si е +4. В съединения с метали (силициди), S.O. -4.

Методи за получаване на силиций

Най-разпространеното естествено силициево съединение е силициев диоксид (силициев диоксид) SiO 2 . Той е основната суровина за производството на силиций.

1) Възстановяване на SiO 2 с въглерод в дъгови пещи при 1800 "C: SiO 2 + 2C \u003d Si + 2CO

2) Si с висока чистота от технически продукт се получава по схемата:

а) Si → SiCl 2 → Si

б) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Физични свойства на силиция. Алотропни модификации на силиций

1) Кристален силиций - вещество със сребристосив цвят с метален блясък, кристална решетка от диамантен тип; т.т. 1415°С, т.к.3249°С, плътност 2,33 g/cm3; е полупроводник.

2) Аморфен силиций - кафяв прах.

Химични свойства на силиция

В повечето реакции Si действа като редуциращ агент:

При ниски температури силицийът е химически инертен, при нагряване неговата реактивност рязко се увеличава.

1. Взаимодейства с кислорода при T над 400°C:

Si + O 2 \u003d SiO 2 силициев оксид

2. Реагира с флуор още при стайна температура:

Si + 2F 2 = SiF 4 силициев тетрафлуорид

3. Реакциите с други халогени протичат при температура = 300 - 500 ° C

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. Със серни пари при 600 ° C образува дисулфид:

5. Реакцията с азот протича над 1000°C:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 силициев нитрид

6. При температура = 1150°С реагира с въглерод:

SiO 2 + 3C \u003d SiC + 2CO

Карборундът е близо до диаманта по твърдост.

7. Силицият не реагира директно с водорода.

8. Силицият е устойчив на киселини. Взаимодейства само със смес от азотна и флуороводородна (флуороводородна) киселини:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. реагира с алкални разтвори за образуване на силикати и освобождаване на водород:

Si + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Редукционните свойства на силиция се използват за изолиране на металите от техните оксиди:

2MgO \u003d Si \u003d 2Mg + SiO 2

При реакции с метали Si е окислител:

Силицият образува силициди с s-метали и повечето d-метали.

Съставът на силицидите на този метал може да бъде различен. (Например FeSi и FeSi 2; Ni 2 Si и NiSi 2.) Един от най-известните силициди е магнезиевият силицид, който може да се получи чрез директно взаимодействие на прости вещества:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Силан (моносилан) SiH 4

Силани (силициеви водороди) Si n H 2n + 2, (сравнете с алкани), където n \u003d 1-8. Силаните - аналози на алканите, се различават от тях по нестабилността на -Si-Si- веригите.

Monosilane SiH 4 е безцветен газ с неприятна миризма; разтворим в етанол, бензин.

Начини за получаване:

1. Разлагане на магнезиев силицид със солна киселина: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Редукция на Si халиди с литиево-алуминиев хидрид: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Химични свойства.

Силанът е силен редуциращ агент.

1.SiH 4 се окислява от кислород дори при много ниски температури:

SiH 4 + 2O 2 \u003d SiO 2 + 2H 2 O

2. SiH 4 лесно се хидролизира, особено в алкална среда:

SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2

Силициев (IV) оксид (силициев диоксид) SiO 2

Силицият съществува в различни форми: кристална, аморфна и стъкловидна. Най-често срещаната кристална форма е кварцът. Когато кварцовите скали се разрушават, се образуват кварцови пясъци. Монокристалите на кварца са прозрачни, безцветни (планински кристал) или оцветени с примеси в различни цветове (аметист, ахат, яспис и др.).

Аморфният SiO 2 се среща под формата на минерала опал: силикагелът е изкуствено получен, състоящ се от колоидни SiO 2 частици и е много добър адсорбент. Стъкленият SiO 2 е известен като кварцово стъкло.

Физически свойства

Във вода SiO 2 се разтваря много слабо, в органични разтворители също практически не се разтваря. Силицият е диелектрик.

Химични свойства

1. SiO 2 е киселинен оксид, следователно аморфният силициев диоксид бавно се разтваря във водни разтвори на основи:

SiO 2 + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + H 2 O

2. SiO 2 също взаимодейства при нагряване с основни оксиди:

SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3;

SiO 2 + CaO \u003d CaSiO 3

3. Тъй като е нелетлив оксид, SiO 2 измества въглеродния диоксид от Na 2 CO 3 (по време на синтез):

SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Силициевият диоксид реагира с флуороводородна киселина, образувайки флуоросилициева киселина H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF \u003d H 2 SiF 6 + 2H 2 O

5. При 250 - 400 ° C SiO 2 взаимодейства с газообразен HF и F 2, образувайки тетрафлуоросилан (силициев тетрафлуорид):

SiO 2 + 4HF (газ.) \u003d SiF 4 + 2H 2 O

SiO 2 + 2F 2 \u003d SiF 4 + O 2

Силициеви киселини

Известен:

Ортосилициева киселина H 4 SiO 4 ;

Метасилициева (силициева) киселина H 2 SiO 3 ;

Ди- и полисилициеви киселини.

Всички силициеви киселини са слабо разтворими във вода и лесно образуват колоидни разтвори.

Начини за получаване

1. Утаяване с киселини от разтвори на силикати на алкални метали:

Na 2 SiO 3 + 2HCl \u003d H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Хидролиза на хлоросилани: SiCl 4 + 4H 2 O \u003d H 4 SiO 4 + 4HCl

Химични свойства

Силициевите киселини са много слаби киселини (по-слаби от въглеродната киселина).

При нагряване те се дехидратират, за да образуват силициев диоксид като краен продукт.

H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Силикати - соли на силициеви киселини

Тъй като силициевите киселини са изключително слаби, техните соли във водни разтвори са силно хидролизирани:

Na 2 SiO 3 + H 2 O \u003d NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + H 2 O \u003d HSiO 3 - + OH - (алкална среда)

По същата причина, когато въглеродният диоксид преминава през силикатни разтвори, силициевата киселина се измества от тях:

K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3

SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + CO 3

Тази реакция може да се разглежда като качествена реакция за силикатни йони.

Сред силикатите само Na 2 SiO 3 и K 2 SiO 3 са силно разтворими, които се наричат ​​разтворимо стъкло, а техните водни разтвори се наричат ​​течно стъкло.

Стъклена чаша

Обикновеното прозоречно стъкло има състав Na 2 O CaO 6SiO 2, т.е. това е смес от натриеви и калциеви силикати. Получава се чрез сливане на сода Na 2 CO 3 , CaCO 3 варовик и SiO 2 пясък;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 \u003d Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2CO 2

Цимент

Прахообразен свързващ материал, който при взаимодействие с вода образува пластична маса, която в крайна сметка се превръща в твърдо тяло, подобно на камък; основен строителен материал.

Химическият състав на най-често срещания портланд цимент (в% от теглото) - 20 - 23% SiO 2; 62 - 76% CaO; 4 - 7% Al 2 O 3; 2-5% Fe2O3; 1-5% MgO.

Силицият е един от най-търсените елементи в технологиите и индустрията. Дължи това на необичайните си свойства. Днес има много различни съединения на този елемент, които играят важна роля в синтеза и създаването на технически продукти, съдове, стъкло, оборудване, строителни и довършителни материали, бижута и други индустрии.

Общи характеристики на силиция

Ако разгледаме позицията на силиций в периодичната система, тогава можем да кажем следното:

1. Намира се в IV група на основната подгрупа.
2. Пореден номер 14.
3. Атомна маса 28,086.
4. Химически символ Si.
5. Името е силиций, или на латински - силиций.
6. Електронната конфигурация на външния слой е 4e:2e:8e.

Кристалната решетка на силиция е подобна на тази на диаманта. Атомите са разположени във възлите, типът му е лицево-центриран кубичен. Въпреки това, поради по-голямата дължина на връзката, физичните свойства на силиция са много различни от тези на алотропната модификация на въглерода.

Физични и химични свойства

Още няколко варианта на силициев диоксид:

• кварц;
• река и;
• кремък;
• фелдшпати.

Използването на силиций в такива видове се прилага в строителството, инженерството, радиоелектрониката, химическата промишленост и металургията. Заедно изброените оксиди принадлежат към едно вещество - силициев диоксид.

Силициев карбид и неговото приложение

Силицият и неговите съединения също присъстват. Един от тези материали е карборундът или карбидът на този елемент. Химична формула на SiC. Среща се в природата като минерал моасанит.

В чистата си форма съединението от въглерод и силиций представлява красиви прозрачни кристали, наподобяващи диамантени структури. За технически цели обаче се използват зелени и черни вещества.

Основните характеристики на това вещество, което му позволява да се използва в металургията, машиностроенето и химическата промишленост, са следните:

• широкозонен полупроводник;
• много висока степен на якост (7 по скалата на Моос);
• устойчиви на високи температури;
• отлично електрическо съпротивление и топлопроводимост.

Всичко това прави възможно използването на карборунд като абразивен материал в металургията и химическия синтез. А също и на негова основа да произвежда широкоспектърни светодиоди, части за пещи за топене на стъкло, дюзи, факли, бижута (моасанитът се оценява повече от кубичния цирконий).

Силан и неговото значение

Водородното съединение на силиция се нарича силан и не може да се получи чрез директен синтез от изходните материали. За получаването му се използват силициди на различни метали, които се обработват с киселини. В резултат на това се отделя газообразен силан и се образува метална сол.

Интересното е, че въпросното съединение никога не се образува самостоятелно. Винаги в резултат на реакцията се получава смес от моно-, ди- и трисилан, в която силициевите атоми са свързани помежду си във вериги.

По своите свойства тези съединения са силни редуциращи агенти. В същото време самите те лесно се окисляват от кислород, понякога с експлозия. При халогените реакциите винаги са бурни, с голямо освобождаване на енергия.

Областите на приложение на силаните са както следва:

1. Реакции на органичен синтез, водещи до образуването на важни органосилициеви съединения - силикони, каучуци, уплътнители, лубриканти, емулсии и др.
2. Микроелектроника (LCD монитори, интегрални технически схеми и др.).
3. Получаване на свръхчист полисилиций.
4. Стоматология в протезирането.

Следователно значението на силаните в съвременния свят е голямо.

Силициева киселина и силикати

Хидроксидът на въпросния елемент е различни силициеви киселини. Разпределете:

• мета;
• орто;
• полисилициева и други киселини.

Всички те са обединени от общи свойства - изключителна нестабилност в свободно състояние. Те лесно се разлагат под въздействието на температурата. При нормални условия те не съществуват дълго, превръщайки се първо в зол, а след това в гел. След изсушаване такива структури се наричат ​​силикагели. Използват се като адсорбенти във филтри.

Важни, от гледна точка на индустрията, са солите на силициевите киселини - силикатите. Те са в основата на производството на вещества като:

• стъклена чаша;
• бетон;
• цимент;
• зеолит;
• каолин;
• порцелан;
• фаянс;
• кристал;
• керамика.

Силикатите на алкалните метали са разтворими, всички останали не са. Следователно натриевият и калиевият силикат се нарича течно стъкло. Обикновеното канцеларско лепило е натриева сол на силициева киселина.

Но най-интересните съединения все още са стъклата. Колкото и варианти на това вещество да са измислили! Днес те получават цветни, оптични, матови опции. Стъклените изделия са поразителни със своето великолепие и разнообразие. Чрез добавяне на определени метални и неметални оксиди към сместа може да се произведе голямо разнообразие от видове стъкло. Понякога дори един и същ състав, но различен процент на компонентите води до разлика в свойствата на веществото. Пример за това са порцелан и фаянс, чиято формула е SiO 2 * AL 2 O 3 * K 2 O.

Това е високочиста форма на продукта, чийто състав е описан като силициев диоксид.

Открития в областта на силициевите съединения

През последните няколко години изследвания е доказано, че силицият и неговите съединения са най-важните участници в нормалното състояние на живите организми. С липса или излишък на този елемент, заболявания като:

• туберкулоза;
• артрит;
• катаракта;
• проказа;
• дизентерия;
• ревматизъм;
• хепатит и други.

Самите процеси на стареене също са свързани с количественото съдържание на силиций. Многобройни експерименти върху бозайници са доказали, че при липса на елемент се появяват инфаркти, инсулти, рак и се активира вирусът на хепатита.

Силициев(IV) оксид

Силициеви съединения с водород и халогени

Под действието на солна киселина върху магнезиев силицид Mg 2 Si се получава силициева киселина (силан) SiH 4, подобно на метана:

Mg 2 Si + 4 HC1 \u003d 2 MgCl 2 + SiH 4

Силан SiH 4 е безцветен газ, който се запалва спонтанно във въздуха и изгаря, образувайки силициев диоксид и вода:

SiH 4 + 2 O 2 \u003d SiO 2 + 2 H 2 O

Силанът лесно се хидролизира, особено в алкална среда:

SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2

силициев хлорид SiCl 4 се получава чрез нагряване на смес от силициев диоксид с въглища в поток от хлор:

SiO 2 + 2 C + 2 C1 2 \u003d SiCl 4 + 2 CO

или хлориране на технически силиций. Това е течност, кипяща при 57°C.

Под действието на водата силициевият хлорид претърпява пълна хидролиза с образуване на силициева и солна киселина;

SiCl 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HCl

Силициевият хлорид се използва за синтеза на силициеви органични съединения.

силициев флуорид SiF 4 се образува при взаимодействието на флуороводород със силициев диоксид:

SiO 2 + 4 HF \u003d SiF 4 + 2 H 2 O

Това е безцветен газ с остра миризма.

Подобно на силициевия хлорид, SiF4 хидролизира във водни разтвори:

SiF 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HF

Полученият флуороводород реагира със SiF4. Това води до хексафлуоросилиций(или флуоросилициева киселина H2SiF6:

3 SiF 4 + 3 H 2 O ═ 2 H 2 SiF 6 + H 2 SiO 3

Силата на хексафлуоросилициевата киселина е близка до тази на сярната киселина. Неговите соли - силикофлуориди, или флуоросиликати, са предимно разтворими във вода; трудно разтворими соли на натрий, калий, рубидий, цезий, практически неразтворима сол на барий. Самата киселина и всички флуоросиликати са отровни.

Най-стабилното силициево съединение е силициев диоксид,или силициев диоксид, SiO2. Среща се както в кристална, така и в аморфна форма.

Кристалният силициев диоксид се среща в природата главно под формата на минерал кварц.

Кристалният силициев диоксид е много твърд, неразтворим във вода и се топи при около 1610°C, превръщайки се в безцветна течност. При охлаждане на тази течност се получава прозрачна стъкловидна маса от аморфен силициев диоксид, подобна на външен вид на стъкло.

Аморфният силициев диоксид е много по-рядко срещан в природата от кристалния. На дъното на моретата има отлагания от тънък порест аморфен силициев диоксид, наречен Триполиили диатомит.Тези отлагания са образувани от SiO 2, който е част от организмите на диатомеите и някои реснички.

1) SiO 2 е киселинен оксид, следователно аморфният силициев диоксид бавно се разтваря във водни разтвори на основи, образувайки съответните соли на силициева киселина (силикати):

SiO 2 + 2 NaOH ═ Na 2 SiO 3 + H 2 O

2) SiO 2 също взаимодейства при нагряване с основни оксиди:

SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3) Тъй като е нелетлив оксид, SiO 2 измества въглеродния диоксид от Na 2 CO 3 (по време на синтез):

SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2

4) Киселините, с изключение на флуороводородна, не действат върху силициевия диоксид. Флуороводородната киселина лесно реагира с него, образувайки силициев флуорид и вода:

SiO 2 + 4 HF ═ SiF 4 + 2 H 2 O

5) При температура SiO 2 взаимодейства с газообразен HF и F 2, образувайки тетрафлуоросилан (силициев тетрафлуорид):

SiO 2 + 4HF \u003d SiF 4 + 2H 2 O

Хлоросиланите са най-важните реагенти в химическата промишленост, много от които се получават чрез хлориране на връзката силиций-водород (Si-H). Такова хлориране обикновено се постига чрез използването на токсични и/или скъпи металосъдържащи реагенти. Изследователи от университета в Тел Авив откриха нов, прост, селективен и високоефективен каталитичен метод за хлориране на Si-H връзки без използването на метали. Борното съединение трис(пентафлуорофенил)боран B(C6F5)3 се използва като катализатор, а солната киселина HCl се използва като хлориращ агент. Механизмът на реакцията е предложен на базата на конкуриращи се реакции и квантово-механични изчисления. Творбата е публикувана през Angewandte Chemie International Edition- едно от най-влиятелните химически списания в света.

Хлоросилани - вещества с връзка силиций-хлор с обща формула R 3 Si-Cl (където R е всяка органична група, водород или друг хлор) - се използват в много клонове на органичната химия: синтез на лекарства, полимери и много други вещества. Например, почти никой многоетапен органичен синтез не може без тях, тъй като много активни групи са защитени с тяхна помощ (вижте също Защитна група). Ако има няколко активни групи в молекулата, една от тях може да бъде селективно (без да се засягат другите) блокирана със силициев щит (силилов етер) с помощта на подходящия хлорсилан, тогава желаните реакции могат да се извършат с други реактивни групи и в следващия етап силиконовата защита може да бъде отстранена, освобождавайки защитената група за по-нататъшни реакции. Силициевата защитна група се отстранява доста лесно, без да се засягат други части на молекулата, така че тази защита е много популярна. Различните групи изискват различни условия, за да бъдат защитени. Освен това обикновено едни и същи групи, поставени в различни химически среди, ще реагират по различен начин. Следователно, химиците се нуждаят от хлоросилани с различна реактивност или, с други думи, с различни групи на силициевия атом.

Един от най-популярните методи за получаване на хлоросилани е хлорирането на връзката силиций-водород (Si-H). Класическите (включително търговски) методи за хлориране на тези връзки могат условно да бъдат разделени на стехиометрични (за всеки мол от хлорираната връзка е необходим съответният брой молове от активиращия агент) и каталитични (катализаторът активира молекулата и след нейното хлориране, се връща в първоначалното си състояние, за да активира следващата молекула). Стехиометричното хлориране на Si-H връзките се извършва с помощта на метални соли в комбинация с опасни източници на хлор, като токсични калаени хлориди, отровен елементарен хлор и канцерогенен въглероден тетрахлорид. Известни методи за каталитично хлориране на тези връзки с нетоксични източници на хлор (като солна киселина) включват използването на скъпи катализатори от преходен метал като паладий. Директно, без активиране, силаните не реагират със солна киселина.

Въпреки факта, че силицийът се намира непосредствено под въглерода в периодичната таблица, тяхната химия е много различна (вижте например Структури на контактните и разделени от солвати йонни двойки на силинил-литиевото съединение „Елементи“, 23.09./ 2016 г.) са получени за първи път. По-специално, връзката на водорода със силиция е по-слаба от тази с въглерода и е поляризирана, така че водородът е отрицателно зареден и може да се държи като псевдохалоген. Тази характеристика е използвана от учени от университета в Тел Авив за активиране на Si-H връзката с трис(пентафлуорофенил)боран B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 е нетоксично и сравнително евтино (в сравнение с преходните метали) съединение на бор с три пентафлуорофенилови пръстена. Флуорофенилите изтеглят електронната плътност от борния атом, така че борът взаимодейства с отрицателно заредения водороден атом на силиция и отслабва Si-H връзката, позволявайки на хлора от солната киселина (HCl) да замени водорода. От два водородни атома (Н - от силиций и Н + от солна киселина) се получава молекулярен водород Н 2 (фиг. 1).

Отделен пример за реакцията на хлориране на триетилсилан е показан на фиг. 3. Солната киселина се генерира чрез накапване на концентриран разтвор на сярна киселина върху обикновена сол. Образува се газообразна солна киселина, която се подава през тръба в разбъркван толуенов разтвор на хлоросилан и катализатор. Използвайки само една молекула B(C 6 F 5) 3 до 100 молекули Et 3 SiH (тоест един молен процент, 1 mol%) с излишък от HCl, реакцията завършва за 15 минути.

Използвайки квантово-механични изчисления, авторите са получили модел на структурата на преходното състояние на реакцията (фиг. 4) и енергията, необходима за протичането на тази реакция в газовата фаза (25,5 kcal/mol).

Просто отварянето на нова реакция не е достатъчно, за да бъде публикувана в добро списание. Необходимо е поне да се демонстрира възможността за широкото му приложение и да се потвърди предложеният механизъм чрез допълнителни експерименти и/или теоретични изчисления. Но дори това може да не е достатъчно. За много добра публикация е желателно да се демонстрира особеност на реакцията, която не присъства във вече известни и използвани реакции.

Като начало, авторите хлорират по свой собствен метод, използвайки както B(C 6 F 5) 3, така и неговия етерат Et 2 O B (C 6 F 5) 3, няколко силана с различни заместители R - от органосилиций (tBuMe 2 Si) към силоксид (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2 . Те също така успяха да демонстрират поетапно хлориране на силани с два водорода Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 , използвайки различни концентрации на катализатор (от 1 до 10 mol%) и променяйки времето за реакция.

На този етап, освен самата реакция, не са открити необичайни резултати. След това авторите тестват хлорирането на по-реактивния триводороден силан, PhSiH 3 . Тук си струва да се отбележи, че поетапното хлориране на PhSiH 3 не е лесна задача, тъй като реакцията може лесно да прескочи етапа на монохлориране (PhSiClH 2) до двойно хлориране (PhSiCl 2 H). Тук авторите очакваха приятна изненада. С 10 mol% B(C6F5)3, реакцията скочи за 10 минути, давайки 87% PhSiCl2H и 13% PhSiClH2. Въпреки това, когато Et 2 O B (C 6 F 5) 3 етерат се използва като катализатор при точно същите условия (10 mol%, 10 минути), съотношението на продуктите се оказва почти противоположно: 16% PhSiCl 2 H и 84% PhSiClH 2 (реакции 1 и 2 в таблицата). Чрез намаляване на концентрацията на катализатора с 10 пъти, беше възможно да се постигне изключително производство на PhSiClH 2 в един етап (реакция 4 в таблицата). Двойното хлориране с етерат не настъпва напълно дори след 1000 минути (реакция 6 в таблицата).

Защо реакцията с etherat е толкова различна от оригинала? В края на краищата етератът е използван само заради удобството - той е по-лесен за изолиране и е по-стабилен във въздуха от неетерния си аналог. В разтвора молекулата на диетиловия етер (Et 2 O) се отделя от бора и на теория би трябвало да се държи идентично с оригиналния катализатор. Може би самата молекула на диетиловия етер по някакъв начин участва в реакцията? Потвърждение на тази хипотеза беше получено чрез анализ на разтвора след реакцията - оказа се, че там присъства етан C 2 H 6, който може да се появи в разтвора само чрез разлагането на молекулата на диетиловия етер. След това изследователите провеждат стехиометрична (в съотношение 1:1) реакция на PhSiH 3 с Et 2 O·B(C 6 F 5) без добавяне на HCl и получават фенил (етокси) силан и етан като продукти. Диетиловият етер действително се разлага (фиг. 5).

Очевидно това е първият етап от всички реакции, катализирани от етер. При втория HCl реагира с етоксисилан и се освобождава етанол, който се присъединява обратно към бор вместо диетилов етер, продължавайки каталитичната верига (фиг. 6). Авторите предполагат, че второто хлориране се забавя, тъй като етанолът реагира с вече хлорираната молекула по-бавно, отколкото с нехлорираната. Това предположение беше доказано чрез отделен експеримент и чрез квантово-механични изчисления на енергиите на всички етапи на реакцията с два вида катализатори.

Замяната на катализатори на базата на благородни метали в индустрията е много важна поради високата цена на последните, ограничените ресурси и токсичността. Трис(пентафлуорофенил)боранът набира популярност сред химиците по катализа и е вероятно да видим много по-интересни реакции, включващи него.

Най-забележителната характеристика на силициевата химия е преобладаването на много стабилни кислородни съединения в нея. Всички други негови съединения са не само нестабилни, но и рядко срещани при земни условия; като цяло те се образуват и са стабилни само при много специални условия: в отсъствието на кислород и вода. Досега не повече от няколкостотин такива силициеви съединения са получени в лаборатории, много по-малко от броя на естествените силикати. Подобно на въглерода, силицийът образува две съединения с кислорода: SiO и. Моноксид SiOне се среща в природата. Областта на термодинамична стабилност на това съединение се намира при високи температури, когато е в състояние на пара. SiO може да се получи чрез редукция при 1350-1500°C:

Бързо охлаждане (гасене) на парите SiOвземете го в твърдо състояние. С бавно охлаждане SiOнепропорционален.

твърд оксид SiOе тъмно жълт прах. Не провежда електричество и е отличен изолационен материал. SiOбавно окислен от кислород на въздуха и лесно разтворим в основи:

тези. проявява възстановителни свойства. Диоксидът е най-характерното и стабилно кислородно съединение на силиция. Образува три кристални модификации: кварц, тридимит и кристобалит. Кварцовият кристал е гигантска полимерна молекула, състояща се от отделни тетраедри, в които всеки силициев атом е заобиколен от четири кислородни атома и всеки кислороден атом осъществява трицентрова мостова връзка, като е общ ъглов атом за два тетраедра. Схематично в плоско изображение може да бъде представено като:

Наред с обичайните -връзки между атомите SiИ Оима и нелокализирани -връзки, които се образуват по донорно-акцепторния механизъм поради свободните 3 д-орбитали на силициеви атоми, самотен 2 стр-електронни двойки на кислородни атоми.

Напоследък са получени нови модификации - стишовит и кузит. Последните се получават само при високо налягане, а при нормални условия в метастабилно състояние могат да съществуват неограничено време (като диамант). Често срещана разновидност на кварца в природата е планинският кристал. Цветни разновидности на кварца: марион (черен), топаз (опушен), аметист (лилав), цитрин (жълт). Описани са и влакнести модификации (халцедон и кварцин). В допълнение, на дъното на моретата и океаните, аморфът се образува от водорасли и реснички. Като цяло силициевият диоксид е най-често срещаният оксид в земната кора. Кварцът, тридимитът и кристобалитът могат да се трансформират един в друг, но тези преходи са силно инхибирани. В резултат на това тридимитът и кристобалитът, въпреки тяхната термодинамична нестабилност, могат да останат за неопределено време при стайна температура и да съществуват в природата като независими минерали. Всяка от тези кристални модификации, от своя страна, може да бъде под формата на две или повече взаимно конвертируеми форми, от които b-формата е стабилна при стайна температура, а c-формата при по-висока температура. Устойчивата на висока температура модификация, β-кристобалит, се топи при 1723°C. Когато разтопеният силициев диоксид се охлади бързо, се образува стъкло.

Различни кристални модификации, като безводен аморфен силициев диоксид, са неорганични хетероверижни полимери. Във всички форми (с изключение на стешовит), структурният мотив е силициево-кислороден тетраедър. Въпреки еднакъв начин на артикулиране на структурните мотиви, тяхното пространствено разположение е различно при различните модификации. Следователно, например, β-кристобалитът има кубична решетка, а β-тридимитът има шестоъгълна решетка. Има същата разлика между тези структури, както между сфалерит и вюрцит. Най-плътната модификация (стишовит) се характеризира с атомна координация, необичайна за силициевите кислородни съединения. Тук всеки силициев атом е заобиколен от шест кислородни атома. Следователно структурата на стишовит се образува от комбинация от силициево-кислородни октаедри.

Химическата активност на модификациите се увеличава от кварц до кристобалит и особено силициев диоксид, получен чрез дехидратиране на гела от силициева киселина. Флуорът, газообразният HF и флуороводородна киселина взаимодействат енергично с:

При първата реакция флуорът измества кислорода от силициевия оксид. И двете реакции протичат, защото силициевият тетрафлуорид е по-силно съединение от диоксида. Енталпията на образуване на последния е -910.9, а за D = -1614.9 kJ / mol.

В допълнение, тези процеси са придружени от увеличаване на ентропията (отляво - твърдо вещество и газ, а отдясно - два газа). Следователно свободната енергия на Гибс е значително намалена в резултат на тези взаимодействия.

Практически неразтворим във вода. Киселините и царската вода не действат върху него. В алкални разтвори, особено при нагряване, лесно се разтваря:

Обикновено реакцията за получаване на силикати се извършва не в разтвор, а чрез синтероване с основи, карбонати и метални оксиди:

Всички тези реакции доказват киселинния характер на силициевия диоксид. Химическите свойства на кварцовото стъкло са почти същите като тези на кристалното стъкло.

Тъй като е неразтворима във вода, силициевата киселина се получава индиректно:

Получената силициева киселина се отделя от разтвора под формата на желатинова утайка или остава в разтвор в колоидно състояние. Съставът му съответства на стойностите и се променя в зависимост от условията. Киселината с \u003d 1 и \u003d 1 се нарича метасилициева, а ортосилициевата киселина \u003d 2. Всички киселини, за които >1 се наричат ​​полисилициеви. Тези киселини не могат да бъдат изолирани в свободно състояние. Съставът им се определя от соли – силикати. Всички силициеви киселини са много слаби. Така че има 10. Следователно водоразтворимите силикати са силно хидролизирани:

Частично дехидратираната желатинова силициева киселина е твърда, бяла, силно пореста маса, наречена силикагел. Има висок адсорбционен капацитет и енергично абсорбира вода, масла, естери и др.

Водородните съединения на силиция - силани или силани - се получават чрез действието на киселини върху силициди на активни метали, напр.

Заедно с моносилан се отделят водород и полисилани до хексасилан. Съдържанието на други силициеви водороди в продуктите на разлагането на магнезиевия силицид естествено се увеличава с намаляването на тяхното молекулно тегло.

По структура и физични свойства силаните са подобни на въглеводородите от хомоложната серия на метана. Всички хомолози на моносилан са известни, до октасилан. За получаване на практически най-важния моносилан се използват реакциите на редукция на силициеви халиди с водород или литиево-алуминиев хидрид:

Всички силани имат характерна неприятна миризма и са токсични. В сравнение с въглеводородите, силаните се характеризират с по-висока плътност и по-високи точки на топене и кипене, но са по-малко термично стабилни. По отношение на химичните свойства те силно се различават от представителите на хомоложната серия на метана и приличат на бораните (диагонално сходство с бора).

Лесно се окисляват във въздуха; са редуциращи агенти:

Силаните се редуцират до Fe(+3) производни до Fe(+2). В допълнение, хидролизата е характерна за силаните. В присъствието на следи от киселини и особено основи, силаните се разрушават:

Образуването на силициеви силани или силикати по време на хидролизата показва киселинния характер на силаните.

За силиция са известни и няколко представители на ненаситени силициеви водороди от типа полисилен и полисилин. Всички те са твърди вещества, нестабилни на топлина и изключително реактивни. Те се запалват спонтанно във въздуха и се разграждат напълно от водата.

Силициевите халогениди могат да бъдат получени чрез синтез от прости вещества. Всички те взаимодействат енергично с водата:

За флуорида реакцията е обратима (следователно се разтваря в HF), а за други халогениди тя е почти напълно изместена надясно. Когато халогенидите се нагряват със силиций над 1000 ° C, протича реакцията на образуване на дихалогениди: , които при охлаждане са непропорционални на освобождаването на силиций. Тази реакция може да се използва като транспортна реакция за получаване на силиций с висока чистота.

От силициевите халогениди и са най-важни. Силициевият тетрахлорид се получава чрез хлориране на смес от въглища и кварцов пясък (600-700°C):

Значителни количества като страничен продукт се улавят в заводите за суперфосфат, работещи с апатитни суровини. Освен това може да се получи чрез нагряване на смес от кварцов пясък, калциев флуорид и сярна киселина:

Силициевият тетрафлуорид, чрез добавяне на две формулни единици HF, преминава в хидрофлуоросилициева (хексафлуоросилициева) киселина:

В отделно състояние той не е изолиран, силата му е близка до сярната киселина. Неговите соли - хексафлуоросиликати - при нагряване се разлагат на метални флуориди. В октаедричната структура на силициевите йони силицийът е в състояние на -хибридизация и неговото координационно число е 6. За други халогени съединения, подобни на състава, не са известни.

Трихлорсилан (или силикохлороформ) се получава чрез преминаване на поток от сух хлороводород върху силиций (400-500°C). Не се запалва на въздух, но гори при запалване. Силициевите съединения, аналогични на трихлоросилана, са известни и за други халогени. Когато трихлоросиланът се редуцира, се получава силиций с висока чистота.

Съединения с други неметали

Силициевият дисулфид се получава чрез директно взаимодействие на компонентите. Дисулфидът също се образува чрез изместване на водород от силиций в отсъствието на въздух при 1300°C:

Силициев дисулфид - бели копринени кристали. Силициевият дисулфид се разлага във вода с вода. Известен е и силициев моносулфид SiS. Получава се чрез редукция на дисулфид във вакуум при 900°C. Моносулфидът е полимерен игловиден кристал, който се разлага с вода:

Силициевият нитрид се получава или чрез взаимодействие на компонентите (при температури над 1300 ° C), или от и. В последния случай като междинен продукт се образува силициев имид, който в процеса на термично разлагане се превръща в нитрид:

Безцветните кристали се характеризират с висока химическа устойчивост. До 1000°C не се влияе от кислород, водород и водни пари. Неразтворим е в киселини и алкални разтвори. Само алкали и гореща концентрирана флуороводородна киселина бавно го разлагат.

От съединенията на силиций с фосфор най-известните са моно- и дифосфид: SiP и. Получават се чрез директно взаимодействие на компонентите в необходимите стехиометрични количества, отличават се с химическа устойчивост. Силициевите арсениди имат подобен състав.