Механизм протекания коррозии. Внутренняя коррозия трубопроводов – причины, механизм и способы защиты

При транспорте неподготовленного сероводородсодержащего неф­тяного газа внутренняя поверхность газопроводов подвергается ин­тенсивному коррозионному разрушению. В основном коррозионные поражения протекают по нижней образующей трубопроводов, причем скорость коррозии достигает 2-3 мм/год.

Коррозионную активность транспортируемому газу придает жидкий конденсат, появление которого в газопроводе сырого нефтяного газа обусловлено двумя причинами: выносом жидкости (нефть и вода) из сепарационных узлов и конденсацией углеводородов газа и водя­ных паров. Конденсация происходит при снижении температуры газа по трассе газопровода до температуры грунта.

Различные формы разрушения газопроводов, вызываемые содер­жащимися в газе сероводородом и двуокисью углерода в присутствии влаги, можно разделить на следующие виды.

Общая коррозия - электрохимическое растворение металла с поверхности, контактирующей с электролитом, проявляющееся в виде каверн, свищей, уменьшения толщины стенок труб с образованием черных продуктов коррозии, отлагающихся на корродирующей поверхности (при достаточно высоких значениях рН электролита) либо растворяющихся в электролите (при низких значениях рН). Все углеродистые и низколегированные трубные стали подвергаются этому виду разрушения при отсутствии защиты. Общую коррозию может вызывать в присутствии влаги как сероводород, так и двуокись углерода.

Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжени­ем (СКРН) обусловлено проникновением в присутствии H2S в ме­талл атомарного водорода, выделяющегося на поверхности металла и процессе сероводородной общей коррозии, и вызывающее снижение пластических свойств стали, зарождение и быстрое развитие отдельных трещин, располагающихся в плоскости, перпендикулярной к направле­нию действующих растягивающих напряжений и приводящих к быстро­му разрушению труб, работающих под давлением.

Этот вид разрушения более характерен для упрочненных малопластичных сталей и практически не поддается контролю в рабочих условиях трубопроводов, имеющих значительную протяженность. В связи с этим растрескивание под напряжением - наиболее опасный вид раз­рушения, который происходил даже на газопроводах, построенных из труб, обладавших высокими пластическими свойствами в исходном состоянии.

Трубы из разных сталей, в зависимости от химического состава стали, технологии изготовления труб и технологии сварочно-монтажных работ при строительстве объекта, имеют различную стойкость к сероводородному растрескиванию под напряжением.

В последние годы выделяют вызываемое сероводородом разруше­ние, возникающее в объеме ненапряженного металла в виде большого количества мелких трещин, расположенных, как правило, в плоскостях, параллельных плоскости листа, из которого изготовлена сварная тру­ба, или параллельных цилиндрической поверхности бесшовной трубы. Ряд таких мелких трещин, соединяясь, может образовывать «ступеньки» или «лестницы». Ступеньки, располагаясь на различном расстоя­нии от поверхности трубы, могут образовать поперечную трещину, ослабляющую сечение трубы, ее конструктивную прочность. Возникновение таких трещин в ненапряженном металле связывают с наличием в нем раскатанных в процессе изготовления труб несплошностей (суль­фидные и другие неметаллические включения, газовые поры и т.д.). Атомарный водород, выделяющийся в процессе общей электрохими-ческой коррозии, рекомбинирует в молекулярный и накапливается в несплошностях, имеющих вытянутую форму, развивает значительное местное давление и вызывает зарождение трещин в вершинах несплошностей. Распространение (рост) трещин может происходить по твердым сегрегациям в металле и соседним несплошностям.

В соответствии с причиной, вызывающей этот вид разрушения,

оно получило наименование ВИР (водородом индуцированное растрескивание), часто этот вид разрушения сопровождается образованием вздутий на внутренней, контактирующей с сероводородсодержащей средой, поверхности труб. Вздутия вызываются давлением молекулярного водорода, скопившегося в подповерхностном слое металла.

Для оценки стойкости к сероводородному растрескиванию труб используют наиболее распространенные методы, предлагаемые национальной ассоциацией инженеров-коррозионистов США (NACE): методика ТМ-01-77 по определению порогового напряжения при испытании стойкости к растрескиванию под напряжением за заданное время испытаний и методика Т-1F-20 - при испытании на стойкость к индуцированному водородом растрескиванию ненапряженного металла, где параметрами служат процентные показатели:

• длины трещин, расположенных в поперечном сечении образца по отношению к ширине испытанного образца;
• толщины трещин (в том числе "ступенек"), расположенных в поперечном сечении образца по отношению к толщине испытанного образца.

Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых сероводородной и углекислотной коррозией, зависит от многих факторов, совместное влияние которых очень сложно и недостаточно изучено.

На коррозионное разрушение внутренней поверхности трубопроводов, транспортирующих влажный сероводородсодержащий нефтяной газ, оказывают влияние: парциальное давление сероводорода и двуокиси углерода, температура, степень и характер минерализации водной фазы конденсата, рН водной фазы жидкости, влажность газа, давление среды, механические напряжения в металле труб.

Известно, что с повышением парциального давления сероводорода и двуокиси углерода скорость общей коррозии растет. Растрескивание сталей под напряжением и ВИР усиливается с повышением . Поэтому сероводородсодержащие среды можно условно разделить на 3 вида:

Коррозионно-активными считаются влажные среды, где парци­альное давление углекислого газа превышает 2 МПа, и, наоборот, неактивными в коррозионном отношении, если ниже 2 · 105 Па.

ВНИИГазом разработана специальная таблица для прогнозирования процесса углекислотной коррозии с учетом парциального давления yглекислого газа и температуры.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа самая высокая скорость коррозии отмечается при соотношении Н2S: СО2 = 1: 3.

Температура рабочих сред оказывает сложное влияние на различные виды коррозионных разрушений. С повышением температуры (в диапазоне, возможном для условий газопроводов) от 273 до 333- 353 К растет скорость общей коррозии. Данная закономерность объ­ясняется законами электрохимической кинетики и подтверждена экспериментальными данными. Однако сероводородное растрескивание под напряжением имеет максимум интенсивности в диапазоне температур от 293 до 313 К. С повышением и понижением температуры от этого диапазона интенсивность сероводородного растрескивания снижается.

При повышении температуры транспортируемого газа выше точки росы его агрессивность уменьшается, так как при этом изменяются условия для конденсации жидкой фазы из газа. С успехом применяется один из технологических способов предотвращения коррозионного разрушения газопроводов - нагрев газа с последующим поддержанием температуры его выше точки росы в процессе транспорта ГЖС.

Степень и характер минерализации водной фазы газожидкостного потока могут иметь значительное влияние как на процесс общей коррозии, так и на сероводородное растрескивание. В большинстве случаев повышение степени минерализации приводит к усилению скорости общей коррозии с одновременной локализацией ее (язвенная, точечная коррозия). Значительное увеличение скорости коррозионных процессов может вызывать наличие в воде, поступающей из пласта, органических кислот (уксусная, муравьиная, пропионовая), что более характерно для сред в газопромысловом оборудовании.

Особенно опасно присутствие ионов хлора, вызывающих коррозионное растрескивание легированных сталей. Однако иногда возможно и обратное воздействие минерализации на скорость общей коррозии, когда коррозия замедляется вследствие образования на корродирующей поверхности плотного слабопроницаемого нерастворимого в рабочей среде слоя продуктов коррозии, например образование пленки карбонатов при достаточно высоком рН водной фазы.

Водная фаза конденсата является слабоминерализованным электролитом с содержанием 50-300 мг/л солей. Для такой среды при наличии сероводорода, углекислого газа и кислорода характерна высокая коррозионная агрессивность, причем коррозионный процесс протекает со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Углеводородная фаза состоит из легкого газобензина с плотностью 0,6-0,7 кг/м3, содержащего нефть. Эта фаза способствует усилению коррозионного разрушения стали, особенно в присутствии сероводорода. Следует отметить, что углеводородная фаза значительно влияет на десорбцию пленкообразующих нефтерастворимых ингибиторов коррозии, существенно снижая эффект их последствия.

Водородный показатель рН водной фазы потока имеет большое влияние на скорость общей коррозии, решающее влияние на серово­дородное растрескивание трубных сталей. С понижением рН ниже нейтрального уровня (нейтральным принят уровень рН-7) растет интенсивность всех видов коррозионных разрушений.

Влажность газа определяет возможность протекания электрохими­ческих коррозионных процессов. При относительной влажности газа ниже 60% на поверхности труб не образуется пленка электролита, способная обеспечивать протекание существенных коррозионных про­цессов.

При относительной влажности газа более 60%возможна из газа сорбция влаги, достаточной для образования пленки электролита на поверхности труб.

Влажность транспортируемого газа оказывает значительное влияние на коррозионное разрушение газопроводов. По данным В.В. Скорчеллетти, для начала коррозионного процесса и проникновения водорода в металл достаточно образования на поверхности корродирующего металла слоя воды толщиной 20-30 молекул. Следует отметить, что тонких пленках электролита процесс коррозии происходит с более высокой скоростью, чем в объеме среды, за счет интенсификации про­цесса диффузии деполяризаторов коррозионного процесса к поверхности металла.

Давление среды влияет двояко: как фактор, определяющий парциальное давление агрессивных компонентов (H2S, CО2) при определенном их содержании в газе, и фактор, определяющий напряже­ние растяжения при определенных размерах трубопровода (диаметр, толщина стенки). При неизменном содержании СО2 в газе и определенных размерах трубопровода повышение давления в трубопроводе означает увеличение парциальных давлений этих компонентов и рост напряжений растяжения в металле труб, что приводит к возрастанию скорости общей коррозии и интенсивности сероводородного растрескивания. При определенных неизменных парциальных давлениях Н2S и СО2 и удельном напряжении в металле труб повышение общего давления газа практически не влияет на скорость общей коррозии и сероводородное растрескивание.

Механические напряжения в металле труб - определяющие факторы возникновения и развития сероводородного растрескивания. С ростом напряжений растяжения возможность сероводородного растрескивания увеличивается. При напряжениях растяжения, достигающих величины предела текучести металла или превышающих эту величину, все углеродистые и низколегированные стали подвержены быстрому сероводородному растрескиванию. Интенсивность общей коррозии также увеличивается с ростом напряжений вследствие механохимической коррозии. Особенно опасно воздействие циклических напряжений, вызывающих коррозионную усталость стали. Цикличность напряжений возникает из-за колебаний давления и температуры газа, а также благодаря сезонным подвижкам грунта. Химический состава стали определяет возможность получения металла с заданной структурой, механическими свойствами, свариваемостью и коррозионной стойкостью при определенной технологии выплавки стали и изготовления труб. Трубы, применяемые для магистральных газопроводов игазосборных сетей, изготавливают из углеродистых или низколегированных сталей, часто с вводом специальных микродобавок элементов (ниобий, ванадий и др.), улучшающих структуру и механические свойства. Подобное легирование мало влияет на стойкость сталей к общей коррозии, которая может быть существенно замедлена только при введении в больших количествах таких легирующих элементов, как хром, никель и др. Однако стойкость сталей к сероводородному растрескиванию зависит от химического состава углеродистых и низколегированных сталей и от технологии изготовления труб.

Влияние каждого отдельного легирующего элемента при разном его содержании на стойкость стали к растрескиванию сложно и неоднозначно, зависит от общего химического состава стали и последующей технологии изготовления труб. В общем целесообразен химический состав, обеспечивающий при изготовлении труб получение мелкозернистой равновесной (с минимальными внутренними напряжениями) структуры и необходимых механических свойств. Однозначно отмечается отрицательное влияние на стойкость сталей к растрескиванию серы и фосфора, содержание которых стремятся по возможности снизить

Положительно влияют на стойкость к сероводородному растрескиванию легирование трубных сталей небольшим количеством молибдена, ограничение содержания углерода и марганца, а также добавка меди для снижения абсорбции водорода.

Механические свойства металла труб во многом определяют стойкость к растрескиванию. Более высокая пластичность стали и невысокая твердость обычно сочетаются с повышенной стойкостью к сероводородному растрескиванию. С повышением твердости и класса прочности стали, как правило, усложняется обеспечение стойкости к pacтрескиванию.

Внутренние напряжения в сталях, образующиеся при быстром охлаждении после горячей прокатки, сварки, холодной деформации, повышают их склонность к сероводородному растрескиванию.

Структура металла, зависящая от химического состава стали технологии изготовления труб и изделий, в сочетании с химическим составом смеси являются определяющим фактором стойкости к растрескиванию неравновесная с высокими внутренними напряжениями мартенситная структура, получающаяся при закалке. Наиболее стойка к растрескиванию при до­статочно высокой прочности мелкозернистая структура, получаемая при закалке с последующим высоким отпуском и представляющая собой отпущенный мартенсит.

Структуры углеродистых и низколегированных трубных сталей можно расположить в ряд по возрастанию стойкости к сероводородному растрескиванию (при одинаковом химическом составе): неотпущенный мартенсит; неотпущенный бейнит; феррито-перлитная нормализованная; феррито-перлитная нормализованная и отпущенная; отпущенная мартенситная и бейнитная.

При этом необходимо отметить, что отпуск должен осуществляться при температуре несколько ниже температуры фазовых превращений. С дальнейшим понижением температуры отпуска стойкость стали к сероводородному растрескиванию снижается с одновременным повышением прочности и твердости.

Транспортируемый по газопроводам влажный сероводородсодержащий нефтяной газ стимулирует возникновение и развитие локальной коррозии за счет функционирования микрогальванопары сульфид железа (катод) -железо (анод). Пленки сульфида железа легко проницаемы для молекул воды и хлор-ионов, что приводит к протеканию локальной коррозии со значительной скоростью.

Для исследования локальной коррозии внутренней поверхности газопроводов важно изучить кинетику формирования и разрушения пленок сульфида железа, а также структуру сульфидных пленок и изменения, происходящие в них, в зависимости от состава среды и условий, в которых происходит процесс коррозии.

Ниже приведены результаты исследования структуры сульфидной пленки, образующейся в процессе коррозии железа-Армко и стали марки Ст.З в 3%-ном растворе хлорида натрия, содержащего сероводород в диапазоне концентраций 0-1800 мг/л. Для рентгеноструктурных исследований использовали рентгеновский дифрактомер ДРОН-1,5. Рентгеноспектральный микроанализ проводили на прибо­ре "Камека MS-4", а также на электронографе ЭМР-100.

Анализ дифрактограмм показал, что во всем диапазоне концентраций сероводорода пленки сульфидов железа представляют собой двухфазную смесь макинавита и канзита. На начальных стадиях образуется макинавит. Измерения роста сульфидных пленок в коррозионной среде показали, что в первые часы скорость роста пленок сульфидов железа высокая, затем она снижается и носит строго линейный характер. Полученная кинетическая зависимость свидетельствует о разных защитных свойствах образующихся в исследуемой системе пленок, что характерно для рыхлой структуры осадка. Это, в свою очередь, указывает на повышенную склонность стали в указанных условиях к интенсивному коррозионному разрушению.

Отмечено, что слой сульфида железа, прилегающий к поверхности металла, отличается высокой плотностью. Последующие слои суль­фида железа, обладая дефектной структурой, способствуют проник­новению агрессивных компонентов среды с последующим отслаиванием пленки сульфида железа от металлической поверхности, что приводит к стимуляции локальных коррозионных процессов.

С увеличением минерализации водной среды проницаемость суль­фидной пленки возрастает.

На железе-Армко сульфидная пленка формировалась неравно­мерно - на отдельных участках крупнозернистой структуры метал­ла рост ее стал интенсивнее, чем на других. Отслоение пленки в мою­щем растворе также носило неравномерный характер, что свидетель­ствует о различной ее адгезии к поверхности металла с неодинаковой кристаллографической ориентацией зерен. Это может привести, в свою очередь, к локализации коррозионных поражений.

В процессе окисления пленок сульфидов железа было обнаруже­но образование двух соединений – Fe3O4 и γ-F2O3H2O. Результаты электронографических исследований свидетельствуют о том, что влаж­ный сульфид сразу окисляется в тонком поверхностном слое. При отсутствии влаги этот процесс идет очень медленно, уменьшения со­держания сульфидов за 10 сут практически не наблюдалось. Вместе с тем при наличии влаги разрушение пленки сульфидов в результате окисле­ния происходит быстро. При избытке кислорода (в парах воды) оно практически заканчивается за 2 сут. При окислении в дистиллирован­ной воде содержание сульфидов уменьшается по экспоненте. Процесс заканчивается через 18-20 сут при той же исходной толщине пленок. С этими данными коррелируются результаты изменения содержания окислов железа в процессе окисления на поверхности образцов. Рентгеноспектральным микроанализом установлено наличие элементарной серы в частично окисленной поверхностной пленке сульфидов.

Оценку влияния сульфидов железа на скорость локальной корро­зии проводили по следующей методике. В стеклянной ячейке на элект­роде из стали марки Ст.3 в искусственной пластовой воде, содержа­щей сероводород, формировали пленку сульфида железа. Затем в ячей­ку помещали электрод со свежезачищенной поверхностью, рабочая поверхность которого была в 10 раз меньше площади электрода, покры­того сульфидной пленкой. Оба электрода замыкали, создавая модель микрогальванопары железо-сульфид железа. Продолжительность опы­та зависела от времени установления постоянного электродного потен­циала. По потере массы электродов рассчитывали скорости коррозии чистого и сульфидизированного электродов и определяли как отно­шение этих скоростей коэффициент усиления коррозии γ на чистой поверхности.

Эксперименты показали, что в зависимости от условий опытов скорость коррозии электрода с чистой поверхностью увеличивается в 5-20 раз, причем максимальные значения коэффициента γ наблю­даются при работе гальванопары в среде, содержащей кислород.

Таким образом, в минерализованной водной фазе жидкого кон­денсата на стальной поверхности формируется сульфидная пленка с повышенной проницаемостью для коррозионной среды, способствую­щая локализации коррозионного процесса в результате работы гальванопар сталь - сталь с сульфидной пленкой. При разрушении суль­фидной пленки и последующем ее отделении от металлической по­верхности оголяется металлическая поверхность. На оголенных учас­тках - анодах - происходит интенсивное питтингообразование. Ого­ление металлической поверхности газопроводов, транспортирующих сероводородсодержащий сырой нефтяной газ, возможно за счет воз­действия продуктов коррозии и песка, обладающих высокой абра­зивной активностью.

Для выяснения механизма локальной коррозии и последующей разработки эффективной технологии противокоррозионной защиты газопроводов важно знать распределение токов коррозии по сечению трубы.

Рассмотрим модель газопровода, частично заполненного электропроводящей средой - жидким конденсатом. Предположим, что на внутренней поверхности трубы возникла за счет абразивного воздей­ствия твердых частиц гальваническая неоднородность - анод в виде царапины.

Канавочный характер коррозии в трубопроводе позволяет при выборе расчетной схемы ограничиться двумя координатными ося­ми, т.е. считать задачу плоской.

Математическая постановка задач расчета электрических полей в электролитах, позволяющая решать задачи электрохимической ге­терогенности, рассматривается в работах В.М. Иванова.

В данном случае задача отыскания токов коррозии, распределенных по сечению трубопровода, ставится как краевая на плоскости:

на поверхности S = требуется найти решения уравнения Лапласа

, р Є S при нелинейных граничных условиях третьего рода на поверхности трубы

(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,

(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,

где U - потенциал среды в исследуемой точке; R - линейная аппрок­симация поляризационного сопротивления, причем R1 - на катоде, R2 - на аноде; γ- поверхностная проводимость коррозионной среды; φ1 - электродный потенциал тела трубы; φ2 - электродный потенциал гальванической неоднородности; п - внешняя нормаль к поверхности.

В общем случае будем полагать, что стационарный потенциал рас­пределен по поверхности анода и катода произвольно. Этим может быть задана неоднородность структуры металла и учтено влияние продуктов реакции.

Применяя метод интегральных уравнений, решение будем искать, используя понятие потенциала простого слоя и теорему о скачке нор­мальной производной потенциала простого слоя, что дает возможность построить решение в виде системы интегральных уравнений. Решение системы выполняется численными методами.

Для расчета распределения плотности тока по внутренней поверх­ности трубопровода, частично заполненного электролитом, была раз­работана программа, реализованная на ЭВМ серии ЕС.

Поскольку учтена нелинейность поляризационных характеристик коррозионной пары, в программу для ЭВМ могут быть введены лю­бые реальные поляризационные характеристики.

В результате выполнения программы получено множество рас­пределений плотностей тока в зависимости от доли анода, что позво­ляет проследить развитие коррозионного процесса.

В диапазоне концентраций сероводорода 0-300 мг/л с помощью капиллярного микроэлектрода определяли локальные электродные потенциалы стали с сульфидной пленкой и под ней. Зависимость Δφ - в указанном интервале концентрации (Н2S) экстремальная с максимумом при концентрации сероводорода 30-100 мг/л.

С учетом зависимости Δφ от концентрации H2S по разработанной программе была получена графическая зависимость скорости кор­розии, представленной плотностью анодного тока (iв) от доли ано­да (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость плотности анодного тока от доли анода в коррозионной паре η.

По вычисленным значениям анодного тока составлен график за­висимости скорости коррозионного процесса от концентрации серо­водорода (рис. 5).

Таким образом, разработан и апробирован алгоритм расчета то­ков коррозии, связанных с функционированием гальванопары внутри газопровода, транспортирующего неподготовленный сероводородсодержащий нефтяной газ.

Рис. 5. Зависимость скорости корро­зии от содержания Н2S

Учет конкретных эксплуатационных условий (различная приро­да металла труб, различная агрессивность среды, рабочие режимы и т.п.) может при этом проводиться непосредственно через их влияние на ход поляризационных кривых, по которым определяется количест­венная взаимосвязь электрохимических параметров (потенциала и силы тока коррозии).

При транспорте влажного газа существуют два основных режима течения: дисперсно-кольцевой и расслоенный. В случае дисперсно-коль­цевого режима течения для математической модели коррозионного процесса существен лишь внешний слой потока, так как коррозия равномерная.

Математически эта задача краевая третьего рода. Предполагается наличие на внутренней поверхности трубопровода несколько в той или иной степени поврежденных и подвергшихся коррозии участков. Учет состояния выделенных участков осуществлен через поляризаци­онные кривые. При решении данной задачи эффективен дифференци­ально-разностный метод, позволяющий получить численные расчеты распределения плотности тока с высокой степенью точности. Для рас­четов составляют программу для ЭВМ ЕС-1022.

При расслоенном режиме течения газожидкостной смеси наблюдает­ся локальный вид коррозии, в основном по нижней образующей. В данном случае задача математичес­ки значительно усложняется, так как удельная электропроводность среды является функцией точнее кусочно-постоянной функ­цией σ(r,z) = σ(r). Задача выяс­нения механизма локальной кор­розии сводится к расчету силы токов коррозии по сечению трубы.

Поляризационные характерис­тики не линейны р= p (t , v ), где t - время; v - скорость потока.

Электрохимический потенциал φ = φ(t , v ). Данные зависимости уста­навливаются экспериментально в виде таблично заданных функций.

Расчеты на ЭВМ показали значительный рост скорости коррози­онного процесса при расслоенном режиме течения газожидкостных смесей.

Выше не рассматривалась электрохимическая гетерогенность ме­талла вдоль оси трубопровода в зоне кольцевого сварного соедине­ния. Однако в связи с продолжающимся увеличением обводненности нефти и ростом протяженности промысловых трубопроводов ужесто­чаются требования к качеству и надежности трубопроводов, в част­ности, к наиболее уязвимому звену трубопроводной системы - сты­ковым сварным соединениям, с позиций стойкости к эксплуатацион­ным нагрузкам.

Неоднородность физико-механического состояния металла раз­личных зон сварного соединения при совместном влиянии коррози­онной среды и регулярных или случайных механических нагрузок при эксплуатации проявляется в усилении электрохимической гетероген­ности, которая приводит к изменению характера коррозии и возникно­вению локальных зон разрушения.

Согласно , водная среда, содержащая растворенную углекислоту, является агрессивной, если ее количество выше, чем требуется для поддержания растворимости карбоната кальция, а парциальное давление углекислоты ниже 0,02 МПа.

В описан метод ингибирования коррозии нефтяного оборудования и труб при их контакте с водно-нефтяной средой путем формирования защитной пленки ингибитора, который может быть получен взаимодействием непредельной жирной кислоты C 18 с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой. Продукт этой реакции взаимодействует далее с многоатомным спиртом, образуя кислый эфир, являющийся ингибитором коррозии. Эфир может реагировать с аминами, оксидами, гидроксидами металлов, аммиаком, нейтрализующими эфирами.

Для ингибирования карбонатного КР углеродистых сталей в газовых или жидкостных потоках сред нефтепереработки, содержащих компоненты -NH 3 , CO 2 , HCN, H 2 S, H 2 O, в предлагают вводить в среду соединение жирного имидазолина, жирных амидов, жирных сложных эфиров или их смесей. Указанное соединение является продуктом взаимодействия жирной карбоновой кислоты C 8 - C 30 с различными заместителями или нафтеновых кислот с гетеросоединениями XCH 2 [ CH 2 YCH 2 ]nCH 2 X, где X - NRH, OH или их смеси, Y - -NR- или -О- или их смеси, R - H, CH 3 , C 2 H 5 или их смеси, n = 0 - 6. Соотношение кислота/гетеросоединение составляет (0,5 - 2,5) / 1. Предлагаемое соединение в концентрации 1 - 1000⋅10 -4 % эффективно ингибирует карбонатное КР.

В отмечается, что в настоящее время накоплен опыт использования ингибиторов в подобных условиях. Наибольшее распространение получили ингибиторы АНПО, ВЖС, КО и СТ.

Ингибитор АНПО, представляющий собой смесь алифатических аминов C 12 - C 18 , не обладает необходимым защитным действием. Эффективность защиты зависит от длины углеводородного радикала карбоновых кислот, содержащихся в природном газе. Низкомолекулярные водорастворимые кислоты снижают, а высшие - усиливают защитное действие ингибиторов.

Ингибитор ВЖС, являющийся смесью натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, вторичных жирных спиртов, эфиров, лактонов и кетонов, имеет большую степень защиты по причине непостоянства состава во времени. В составе ВЖС в качестве антикоррозионных добавок достаточно эффективны только натриевые мыла высших карбоновых кислот. Вторичные жирные спирты оказывают незначительное ингибирующее действие вследствие адсорбции органических анионов на поверхности металла. Применение ингибитора ВЖС затруднено высокой температурой застывания, низкой растворимостью и несовместимостью органических растворителей с минерализованными водами.

Наибольшую эффективность ингибиторы углекислотной коррозии проявляют при совместном использовании кислород-, азотсодержащих органических соединений и кислородсодержащих растворителей-гомогенизаторов типа диэтиленгликоля, полипропиленгликоля или метанола.

Наиболее перспективной для промышленного синтеза ингибиторов является система, состоящая из кислородсодержащих соединений типа высших жирных кислот или их солей (например, флотореагент ВЖС) и аминов или их солей (АНПО, АНП-20, ГИПХ-3). Представляет интерес ингибиторная система ВЖС-ДЭГ-АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), обладающая необходимыми технологическими и защитными свойствами. Ингибитор коррозии, состоящий из 5 % АНПО (АНП-20, ГИПХ-3), 75 % ВЖС и 20 % ДЭГ получил название «СТ».

Испытания «СТ» на защитные свойства проводили в уксуснокислом хлорнатриевом, хлоркальциевом, метанольном и диэтиленгликолевом растворах, насыщенных CO 2 , в турбулентном режиме при температуре 80 °C. Ингибирующий эффект усиливается с увеличением агрессивности среды и концентрации ингибитора, причем его резкое возрастание наблюдается при концентрации ингибитора 0,125 кг/м 3 . Дальнейшее увеличение концентрации практически не влияет на степень защиты.

Наибольшую эффективность ингибитор «СТ» имеет в двухфазной среде турбулентного и ламинарного потоков, а также в паровой фазе. В водной среде степень защиты снижается. Усиление защитного действия ингибитора в системе углеводород-электролит объясняют образованием углеводородной прослойки в адсорбировавшейся на металле пленке ингибитора.

Ингибитор «СТ» при промысловых испытаниях в двухфазном ламинарном потоке показывает степень защиты 99 - 99,8 %. В случае газожидкостного турбулентного потока эффективность защиты наземного оборудования скважин ингибитором «СТ» составляет 90 - 95 %, а подземного - 95 - 98 %. Степень защиты стали от наводороживания - 98 %, от водородного охрупчивания - 95 %. Время последействия ингибитора «СТ» весьма значительно и составляет 25 - 35 суток.

В приведены результаты исследований защитных свойств некоторых известных (ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1, Олазол-1 и ФОМ-9-12) ингибиторов.

Ингибитор Олазол-1 является смесью производных имидазолина с амидами высокомолекулярных жирных кислот, а ФОМ-9-12 - продуктом конденсации замещенных фенолов с этаноламином.

Защитные свойства ингибиторов оценивали методом поляризационного сопротивления, рассчитывая скорость коррозии iк (мм/год) стали 20 по формуле:

i к = К / R p (1)

где К - коэффициент пересчета;

R p - поляризационное сопротивление электродной реакции.

Поляризационные испытания проводили потенциодинамическим методом в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, используя цилиндрический рабочий электрод и хлорсеребряный электрод сравнения.

Опыты ставили при 50 °C в недеаэрированной углекислотной среде, моделирующей подтоварные воды Самотлорского месторождения следующего состава (г/л): NaCl - 15, CaCl 2 - 15, NaHCO 3 - 1,5, MgCl 2 - 0,2 (pH 6,5 - 6,7). Ингибиторы вводили в среду в виде 10 %-ных растворов в спирте или нефти.

Все ингибиторы, использованные в виде нефтяных растворов, при концентрации 200 мг/л в среде обеспечивают степень защиты стали 93 - 97 % (Олазол-1 - 93 %, ФОМ-9-12 - 94 %, Нефтехим-1 - 95,8 % и ИКБ-2-2Д - 97,1 %). Скорость коррозии через 2 - 4 ч после введения ингибиторов устанавливается на уровне 0,18-0,25 мм/год.

Характер действия ингибиторов, вводимых в среду в виде спиртовых растворов, иной. Потенциал коррозии стали в случае применения ингибитора ФОМ-9-12 устанавливается быстрее. Значения потенциалов коррозии для ингибиторов ФОМ-9-12 и Олазол-1 более электроотрицательны. Это, по мнению авторов , свидетельствует о лучшей сорбируемости ингибиторов на стали, когда их вводят в среду в виде нефтяных растворов, и о преимущественном торможении ингибиторами анодного процесса. Последнее подтверждается ходом поляризационных кривых для всех ингибиторов. Спиртовые растворы ингибиторов ИКБ-2-2Д и Нефтехим-1 сильнее замедляют анодный процесс коррозии, а аналогичные растворы ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 тормозят катодный процесс восстановления кислорода.

Высокие защитные свойства нефтяных растворов ингибиторов Олазол-1 и ФОМ-9-12 связывают с более благоприятными условиями их сорбции на поверхности стали в данной коррозионной среде. Нефть, частично гидрофобизируя поверхность, улучшает сорбируемость ингибиторов, которые имеют активные имидазольные, амидные, оксиэтильные и фенольные группы.

В обсуждается эффективность ингибирования углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей.

В связи с тем, что защита технологического оборудования нефтегазовой отрасли от углекислотной коррозии выделилась в самостоятельную проблему сравнительно недавно, ассортимент ингибиторов, предназначенных для предотвращения углекислотной коррозии, относительно невелик. В разное время с этой целью использовали следующие реагенты: КО СЖК; ИКСГ-1 (кальциевая соль кислого гудрона); ВЖС - водорастворимый ингибитор-флотореагент, содержащий жирные кислоты и их производные; ингибитор ИКНС-АзНИПИнефть. В последние годы освоен выпуск значительного количества химических продуктов для защиты от коррозии оборудования, которое эксплуатируется в средах, содержащих как чистый сероводород, так и смесь сероводорода с углекислым газом.

Таким образом, при углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей защитная эффективность многих известных ингибиторов (например, Нефтехим-1, Нефтехим-3В, Олазол-254Л, ингибиторы серии СНПХ) становится явно недостаточной, в связи с чем целесообразно проведение исследований по разработке новых реагентов с учетом особенностей коррозионного процесса.

Похожая информация.

Коррозионные разрушения происходят за счет окислительно-восстановительных процессов, происходящих на поверхности раздела фаз. Внутренняя коррозия сталей при наличие пластовой воды, электролита, происходит вследствие протекания электрохимических реакций, реакций сопровождающихся протеканием электрического тока между отдельными участками поверхности. Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом, то есть образуются анодные и катодные участки.

Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

На аноде происходит реакция окисления:

При водородном показателе среды рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н Н 2

(3)

В результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ .

ГЛАВА 2. ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ

Факторы, влияющие на внутреннюю коррозию

На интенсивность протекания внутренней коррозии, влияют следующие факторы:

1) химический состав пластовой воды;

3) режим течения потока;

4) водородный показатель pН среды, температура потока и

5) концентрация карбоната железа;

6) парциальное давление углекислого газа;

7) сварные швы и фланцевые соединения;

8) внутренний диаметр трубы, скорость потока и обводненность.

При этом важно рассматривать все факторы в комплексе, с учетом их взаимного влияния .

Химический состав пластовой воды

Растворенные в пластовой воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Рис. 2.1 – Зависимость интенсивности коррозии от минерализации воды

Однако дальнейшее уменьшение интенсивности коррозии связано с тем, что происходит:

1) уменьшение растворимости газов в воде;

2) возрастание вязкости воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод растворимых газов и ионов к поверхности трубы к катодным участкам .

В общем случае, в состав пластовых вод входят растворенные ионы гидрокарбоната HCO3-, водорода Н + , гидроксида ОН - , железа Fe 2+ , хлора Cl - , натрия Na + , калия K + , кальция Ca 2+ , магния Mg 2+ , бария Ba 2+ , стронция Sr 2+ , ацетата CH 3 COO - , гидросульфата НSO 4 - , а также растворенные газы, такие как CO 2 и H 2 S. В некоторых случаях, концентрация растворенных солей может быть очень высокой, более 10 мас. %. Также в пластовых водах могут присутствовать органические кислоты, в частности уксусная кислота C 2 H 4 O 2 , которые могут повлиять на интенсивность коррозии .

Влияние кислорода

Растворенный кислород инициирует кислородную коррозию при очень низких концентрациях менее 1 мг/л. Кислород не содержится в продуктивных пластах, и его присутствие в коррозионной среде всегда имеет техногенное происхождение. Проникновение кислорода в коррозионную среду происходит в результате нарушения герметичности насосов, запорной и регулирующей арматуры.

Другой источник кислорода – вода из природных источников, используемая для заводнения пластов и содержащая до 7 мг/л растворенного кислорода. Кислород выступает в коррозионном процессе в качестве сильного окислителя, а также при углекислотной коррозии стали, особенно в присутствии водорастворимых и вододиспергируемых ингибиторов коррозии, даже при низких концентрациях, менее 0,05 мг/л, вызывает питтинговую и язвенную коррозии.

Стоит отметить, что роль кислорода в коррозионных процессах несоизмеримо выше, чем сероводорода и углекислого газа, вследствие различий их окислительных способностей и парциальных давлений .

Влияние сероводорода

Сероводород содержится в продукции скважин многих нефтяных и газовых месторождений и в сочетании с пластовой водой приводит к образованию серной кислоты, в результате чего и происходит сероводородная коррозия. Стоит отметить, что сероводород, обладая высокой, до 3 г/л при 30 °С, растворимостью в воде, ведет себя как сильная кислота, при парциальном давлении выше 0,05 МПа . Процесс старения месторождения сопровождается увеличением содержания сероводорода в потоке продукции скважины .

При росте концентрации сероводорода в 20 раз интенсивность коррозии увеличивается в 2–3 раза . Откладываясь на поверхности металла в виде осадка черного цвета, сульфиды железа образуют с металлом гальваническую пару, в которой играют роль катода. Разность потенциалов способствует образованию глубоких язвенных повреждений.

По имеющимся данным, интенсивность коррозии углеродистой стали интенсивно возрастает с ростом концентрации сероводорода от 0 до 150 мг/л, после чего снижается . Совместное действие сероводорода Н 2 S и углекислого газа СО 2 приводит к более интенсивным коррозионным разрушениям, чем раздельное действие этих веществ .

Растворенный сероводород может выступать как фактором, замедляющим интенсивность углекислотной коррозии, так и ее активатором в зависимости от его концентрации. Если соотношение концентрации Н 2 S и СО 2 составляет порядка 0,001, то сероводород способствует образованию карбоната железа, который значительно снижает интенсивность углекислотной коррозии. Однако при увеличении содержания Н 2 S карбонат железа разрыхляется, и интенсивность коррозии резко увеличивается. А при дальнейшем повышении содержания сероводорода и достижении определенного уровня его концентрации, из раствора выпадает осадок – сульфид железа – ингибитор углекислотной коррозии, в результате чего интенсивность коррозии вновь падает .

По некоторым данным, при наличии в среде только сероводорода глубина проникновения коррозии достигает 1-1,5 мм/год, а в присутствии одновременно сероводорода и кислорода – 6-8 мм/год . Основная опасность коррозионных сред, обогащенных сероводородом, не возрастание интенсивности коррозии, а усиление наводороживания стали, приводящее к охрупчиванию и растрескиванию металла.

Сероводород продуцируется также и сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ), что характерно для нефтяных месторождений в средней и поздней стадиях разработки. Наличие СВБ при определенных условиях способствует интенсификации коррозионных процессов. Попадая с пластовой водой или водой поверхностных водоемов в продуктивные пласты и далее в системы сбора нефти, бактерии восстанавливают свою активность, так как в трубопроводах и технологических емкостях существуют застойные зоны и участки с благоприятной для их развития постоянной температурой 25–40 °С.

Бактерии существуют как в планктонных, то есть в свободно плавающих, так и в адгезированных, а именно в прикрепленных к стенкам оборудования и образующих колонии, формах . Под слоем СВБ протекает реакция продуцирования сероводорода из сульфатов и сульфитов. Сероводород затем взаимодействует с металлом оборудования с образованием сульфида железа, в результате развивается локальная коррозия.

Поэтому адгезированные формы СВБ являются более опасными в коррозионном отношении. Наиболее подвержены бактериальному заражению обсадные колонны скважин, концевые участки трубопроводов системы сбора нефти и газа, донная часть резервуаров, трубопроводы систем поддержания пластового давления (ППД). Коррозионные разрушения, вызванные СВБ, носят характер больших по площади неглубоких язв, зачастую почти правильной концентрической формы .

Влияние углекислого газа

Наряду с сероводородом углекислый газ причиняет огромный вред оборудованию и трубопроводным системам нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. Независимо оттого, чем представлена продукция скважин: нефтью, газом, газовым конденсатом, углекислый газ в сочетании с конденсатными и пластовыми водами, приводит к углекислотной коррозии. Углекислотная коррозия протекает в результате электрохимического взаимодействия . Углекислый газ в водном растворе может находиться в растворенной форме, в виде недиссоциированных молекул угольной кислоты, гидрокарбонат-ионов (НСО 3 -) и карбонат-ионов (СО 3 2-). Максимальная концентрация растворенного в воде углекислого газа составляет 0,08% .

Однако в определенных условиях коррозия в присутствии углекислого газа может развиваться и в результате химического взаимодействия с металлом. Известны случаи, когда при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. Углекислый газ оказывается опасным даже для никеля, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействует также молибден и ниобий.

В результате на поверхности металла стенки трубы образуются твердые отложения карбоната железа (FeCO 3), которые выполняют функцию барьерных элементов и препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса . Однако в определенных условиях коррозионные поражения сталей в присутствии углекислого газа носят локализованный характер и проявляются в виде питтингов и язв различных размеров. Локальная коррозия в этих местах может достигать нескольких мм в год .

Основным видом коррозивных повреждений трубопроводов системы сбора при протекании углекислотной коррозии является локальная коррозия в виде язв и свищей. Наряду с этим, возможна так называемая канавочная коррозия – коррозивное повреждение напоминает канавку переменной глубины, «проточенную» по нижней образующей трубопровода. Длина канавки варьирует от 0,3–0,6 до 2–4 м. Сроки эксплуатации трубопроводов системы сбора нефти до появления первых сквозных повреждений в результате внутренней коррозии, в зависимости от существующих в них коррозивных условий, составляют от 9 мес. до 12 лет при нормативном сроке службы 10 лет .

При образовании канавки достаточной глубины происходит разрыв трубопровода. Причина разрыва – снижение несущей способности трубопровода из-за уменьшения толщины стенки в канавке. При разрывах большой длины всегда можно выделить не очень большую зону зарождения разрушения, представленной в виде свища, язвы или канавки, и зону механического дорыва, распространяющуюся в обе стороны от зоны зарождения. На интенсивность протекания углекислотной коррозии в трубопроводных системах большое влияние оказывает режим течения потока добываемого флюида .

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10 . Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13 . Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН -- (реакция 4).

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).

Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).

3.Парциальное давления СО 2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО 2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с Р СО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³Р СО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при Р СО2 > 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО 2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО 2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО 2 ;

Недиссоциированные молекулы Н 2 СО 3 ;

Бикарбонат ионы НСО 3 - ;

Карбонат-ионы СО 3 2- .

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО 2 + Н 2 О Û Н 2 СО 3 Û Н + + НСО 3 - Û 2Н + + СО 3 2- . (7)

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

СО 2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н 2 СО 3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H 2 CO 3 + e ® Надс + HCO 3 - (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО 3 - + 2e ® Н 2 ­ + СО 3 2- (9)

3. Н 2 СО 3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н + по мере их расходования в катодной реакции (2):

H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)

При взаимодействии Fe 2+ c НСО 3 - или Н 2 СО 3 образуется осадок карбоната железа FeСО 3:

Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)

Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)

Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.

4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 ­ (13)

Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО 2 и О 2 , в воде;

2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).

5.Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО 2 . (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6.Структурная форма потока

Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная.

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.

Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).

6. Биокоррозия , коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н 2 S , который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 ­ (14)

Под влиянием Н 2 S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной , то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS .

Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа , хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов .

Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические итехнологические .

1. Углекислотная коррозия стали.

1.1. Характер проблемы применительно к условиям нефтегазовой промышленности.

1.2. Основные факторы, влияющие на скорость коррозии стали в углекислотных средах.

1.3. Особенности механизма углекислотной коррозии стали.

2. Ингибирование углекислотной коррозии стали.

2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии.

2.2. Влияние продуктов коррозии/солеотложения и углеводородной фазы на действие ингибиторов.

2.3. Механизм действия органических ингибиторов коррозии.

2.3.1. О взаимосвязи адсорбции ингибиторов и эффективного торможения коррозии металлов в их присутствии.

2.3.2. Основные принципы научного выбора ингибиторов.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Объекты исследования. т 3.2. Методика коррозионных испытаний.

3.3. Методики электрохимических исследований.

3.4. Методики определения физико - химических и технологических свойств ингибиторных композиций.

3.5. Физико - химические методы анализа отдельных компонентов и ингибиторных композиций.

4. Исследования влияния ингибиторных композиций на коррозию стали в двухфазной углекислотной среде с рН 2.

5. Ингибиторные композиции марки КРЦ для защиты стали от углекислотной коррозии.

6. Изучение влияния ингибиторных композиций на общую и локальную коррозию низкоуглеродистой стали в карбонат- бикарбонатных средах с рН 6-10.

7. Анализ результатов промышленных испытаний ингибиторов углекислотной коррозии марки КРЦ на нефтяных и газоконденсатных месторождениях ы Беларуси, Удмуртии и Украины.

7.1. Защита оборудования нефтяных месторождений Беларуси ингибиторной композицией КРЦ-ЗГ.

7.2. Защита оборудования нефтяных и газоконденсатных месторождений Украины ингибиторами КРЦ, КРЦ-3.

7.3. Защита систем нефтесбора месторождений Удмуртии ингибиторными композициями

КРЦ-3, КРЦ-ЗГ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему "Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями"

Актуальность темы. Проблема борьбы с коррозией под действием диоксида углерода (углекислотой коррозией) занимает значительное место в нефтяной и газовой промышленности в связи с применением методов интенсификации добычи нефти, а также разработкой газовых и газоконденсатных месторождений с повышенным содержанием СС>2. Несмотря на усилия, направленные на решение данной проблемы, углекислотная коррозия остается бедствием в нефтегазовой отрасли во всем мире- В последние десятилетия проведены широкие экспериментальные исследования в этой области. Вместе с тем обилие фактического материала, требует его обобщения и систематизации.

Один из эффективных методов борьбы с СО2 - коррозией -применение ингибиторов. В ряде случаев этому методу противокоррозионной защиты нет альтернативы. Он позволяет повысить продолжительность эксплуатации оборудования, открывает возможность использования более дешевых и доступных конструкционных материалов, сокращает вероятность аварий. Ассортимент реагентов, предназначенных для ингибирования С02- коррозии невелик. Исторически сложилось, что для борьбы с ней в нефтегазовой промышленности в основном используются ингибиторы сероводородной коррозии - амины, амиды, имидазолины, основания Манниха и четвертичные аммониевые соли. Однако азотсодержащие ингибиторы, получившие столь широкое распространение на практике, часто экологически небезопасны и не всегда могут обеспечить эффективную защиту от локальных форм разрушений в углекислотной среде. Учитывая сложность защищаемых коррозионных систем, а в связи с этим ряд дополнительных требований, предъявляемых к ингибиторам углекислотной коррозии в нефтегазовой промышленности, наиболее перспективными реагентами, позволяющими удовлетворить эти требования, являются многокомпонентные ингибиторные композиции. Интерес представляет изучение их влияния на характер протекания коррозионного процесса. Однако круг работ, касающихся этого направления не столь обширен. По вопросам действия как индивидуальных ингибиторов углекислотной коррозии, так и их композиций до сих пор не сформировано единой точки зрения, не разработаны принципы создания таких композиций.

Один из главных факторов, сдерживающих выпуск отечественных органических ингибиторов СО2- коррозии, - дефицитность сырья. Вместе с тем источником сырья могут служить полупродукты и отходы существующих химических производств. В связи с этим актуальна разработка способов получения ингибиторных композиций на основе полупродуктов и отходов химических производств.

Цель работы. Установление закономерностей коррозии черных металлов, развитие и углубление представлений о механизме действия ингибиторов в углекислотных средах; формирование, научно обоснованного, подхода к выбору компонентов ингибиторных композиций; разработка эффективных органических ингибиторов углекислотной коррозии комплексного действия, технологии их промышленного получения и применения.

Положения, выносимые на защиту. Установленные особенности коррозии черных металлов в водных средах под действием СО2.

Представления, связывающие эффективность действия органических ингибиторов углекислотной коррозии с их комплексообразующей способностью.

Закономерности влияния концентрации синергистов на эффективность защиты металла ингибиторными композициями.

Количественные соотношения, связывающие степень защиты металла композицией от физико-химических характеристик синергистов.

Научные принципы создания ингибиторных композиций для углекислотных сред, основанные на оценке адсорбционной способности компонентов.

Установленную способность композиций на основе циклогексанона, димеров циклогексанона, масла КОРК ингибировать. углекислотную коррозию черных металлов в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет замедления катодных реакций.

Установленные зависимости тока пассивации, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН и концентрации ингибиторных композиций на основе аминов, имидазолинов, карбоновых кислот, циклогексиловых эфиров, циклогексанона и димеров циклогексанона в карбонат-бикарбонатных средах.

Новые ингибиторные композиции, технологию их промышленного получения и применения в однофазных и двухфазных углекислотных средах.

Научная новизна. Впервые проведены обобщение и классификация основных физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в углекислотных средах. На основе сформированных представлений выделено два основных направления подавления коррозионных процессов в водных средах под действием С02 с помощью ингибиторов.

Установлена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат - бикарбонатных средах. Найдены зависимости тока пассивации от времени, потенциалов питтингообразования и пробоя от рН, и концентрации ингибиторов (на основе аминов, имидазолинов, карболовых кислот, простых и сложных эфиров, кетонов) в карбонат-бикарбонатных средах.

Применительно к условиям углекислотной коррозии развиты научные принципы выбора компонентов ингибиторных композиций, основанные на их адсорбционных свойствах. Впервые для целенаправленного выбора компонентов предложена и применена классификация ингибиторов, основанная на их способности к определенному типу межмолекулярных взаимодействий.

Обнаружен эффект синергизма в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации с дикарбоновыми кислотами, аминокислотами, соединениями дифенилового ряда и амидами, который обусловлен протеканием конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности железа и стали.

Установлено, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки, в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламинов и дикарбоновых кислот с их рКа.

Показана способность композиций на основе циклогексанона и продуктов его автоконденсации ингибировать углекислотную коррозию железа и стали в широком диапазоне рН в однофазных и двухфазных средах за счет торможения катодных реакций.

Практическая ценность. На основании фундаментального анализа процессов, протекающих при СО2 - коррозии, и их ингибирования с использованием органических соединений различных классов разработана рецептура серии новых ингибиторных композиций, у. предназначенных для защиты черных металлов в коррозионных средах нефтяных и газовых промыслов.

Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) органическими ингибиторными композициями катодного действия.

Разработана технология производства, не требующая крупных капитальных затрат, с использованием доступного отечественного сырья (полупродуктов и отходов производств капролактама, адипиновой кислоты и аммиака), серии малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Технология промышленного получения реализована на трех химических предприятиях (Гродно, Черкассы, Тольятти). Объем выпуска ингибиторов марки КРЦ в 19951996 годах достиг 1100 т.

Разработана технология рационального применения ингибиторных композиций марки КРЦ для защиты от углекислотой коррозии оборудования скважин - газоконденсатных и нефтяных, с механизированным способом добычи; систем нефтесбора и поддержания пластового давления. Ингибиторы марки КРЦ испытаны и используются для защиты черных металлов от коррозии под действием С02 на 12 нефтяных месторождениях АО "Удмуртнефть", "Белоруснефть", "Укрнефть" и "Куйбышевнефть". Положительный эффект от внедрения промышленного, производства и использования ингибиторов марки КРЦ на предприятиях России, Беларуси и Украины подтвержден документально. Ингибиторные композиции серии КРЦ отличает экологическая безопасность, подтвержденная результатами токсикологических исследований и многолетним использованием, невысокая стоимость в сравнении с импортными и" отечественными аналогами.

Проведен анализ, основанный на многолетних исследованиях, эффективности применения отечественных и импортных ингибиторов коррозии в системах нефтесбора, транспорта пластовых и сточных вод нефтепромыслов Удмуртии и Беларуси, среды которых содержат СО2.

Заключение диссертации по теме "Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии", Моисеева, Людмила Сергеевна

1. Проведены обобщение и классификация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии железа и стали в однофазных и двухфазных (углеводород-электролит) углекислотных средах.

2. Учитывая характер действия СО2, выделены основные направления борьбы с углекислотной коррозией с помощью ингибиторов: применение реагентов ("генераторов НСО3"), смещающих рН в щелочную область 8-10, что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла; применение реагентов, эффективно тормозящих катодный процесс.

Показано, что выбор оптимального метода защиты от углекислотной коррозии с помощью того или иного типа ингибиторов определяется рН агрессивной среды, температурой и первичным состоянием поверхности металла.

3. Показано, что в основе действия ингибиторов углекислотной коррозии лежит способность к тому или иному виду адсорбционного взаимодействия с поверхностью металла, которая определяется природой адсорбирующегося вещества и металла. Применительно к условиям х углекислотной коррозии развиты основные положения, касающиеся научных принципов выбора ингибиторов и компонентов ингибиторных композиций, основанные на адсорбционном поведении веществ. Для целенаправленного выбора компонентов ингибиторных композиций использована классификация ингибиторов, основанная на их способности к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий.

4. Экспериментально обоснован выбор циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК в качестве базовых компонентов серии ингибиторных композиций, предназначенных для защиты черных металлов от углекислотной коррозии. Установлено действующее начало в отношении ингибирования коррозии стали в однофазных и двухфазных углекислотных средах масла КОРК (масла ПОД).

5. Впервые экспериментально установлены синергические эффекты в композициях циклогексанона и продуктов его автоконденсации, масла КОРК с дикарбоновыми кислотами, бензойной кислотой и ее аминопроизводными, карбамидом, карбоксидифениламином. Эффект синергизма, наблюдаемый в композициях органических веществ, объяснен с позиций протекания конкурирующих реакций комплексообразования на поверхности металла. Показано, что действие синергической добавки является определяющим в поведении всей композиции. Проанализировано изменение эффективности композиции с изменением соотношения компонентов в ней.

6. Показано, что величина защитного эффекта ингибиторных композиций связана линейными соотношениями с электронными параметрами молекул синергической добавки; в случае аминопроизводных бензойной и сульфокислот, карбоксидифениламина и дикарбоновых кислот с их рКа. С ростом рКа добавки увеличивается защитное действие композиции.

7. Исследован механизм действия композиций циклогексанона, 2-циклогексенилциклогексанона и 2-циклогексилиденциклогексанона, масла КОРК с органическими кислотами и основаниями в двухфазной углекислотной среде с рН 2. Установлены основные закономерности влияния на скорость общей коррозии черных металлов этих композиций. Показано, что только композиции с высоким торможением катодного процесса являются эффективными ингибиторами углекислотной коррозии. Установлено, что эффективные синергические композиции обладают блокировочным механизмом действия.

8. Обнаружена и объяснена экстремальная зависимость скорости растворения железа от рН в карбонат-бикарбонатных средах. Получены и проанализированы зависимости защитного действия технических ингибиторов различных типов от рН в карбонат-бикарбонатных растворах.

9. Показано, что при углекислотной коррозии в щелочной области рН сохраняется риск развития питтинговой коррозии низкоуглеродистой стали. Органические ингибиторы, способные адсорбироваться как на чистой, так и покрытой карбонатно-оксидной пленкой поверхности металла, позволяют уменьшить риск развития локальной коррозии в углекислотных средах.

10. Разработан и экспериментально обоснован способ эффективной защиты от равномерной и локальной коррозии в углекислотных средах в диапазоне рН (2-9) ингибйторными композициями преимущественно катодного действия.

И. Разработана серия малотоксичных ингибиторных композиций комплексного действия марки КРЦ. Разработана и внедрена технология промышленного производства ингибиторов КРЦ-3, КРЦ-А, КРЦ-ЗГ, КРЦ-4 на трех химических предприятиях (Черкассы, Тольятти, Гродно).

12. Проанализированы результаты многолетних промышленных испытаний ингибиторов марки КРЦ, а также ряда отечественных и зарубежных реагентов на скважинах с механизированным и газлифтным способом добычи нефти, на газоконденсатных скважинах, в системах нефтесбора и поддержания пластового давления месторождений Удмуртии, Украины и Беларуси, показавшие высокую эффективность в отношении локальной коррозии, многофункциональность и конкурентноспособность реагентов марки КРЦ.

структур: вюстита (РеО), магхемита (а-Ре2Оз) и магнетита Рез04. Выводы авторов , относительно состава коррозионных пленок, образованных на стали 40 в синтетической пластовой воде при Рсог 0,101 МПа, рН 5,3-6,1 и I = 50°С, совпадают с заключением о составе и условиях формирования осадка второго типа,к которому пришли авторы более ранних работ .

Слой с пористой структурой, относительно плотно прилегает к поверхности трубы, но из-за пористости коррозионная опасность не уменьшается;

Слой также пористый, но с более низкими адгезионными свойствами и поэтому легче удаляется с прокодировавшей поверхности;

Слой плотный, имеющий хорошие адгезионные свойства и обеспечивающий защиту от дальнейшего коррозионного разрушения.

Предложено два механизма формирования и роста и ■■ £1 коррозионных отложении - осаждение - растворение осадка и механизм "направленного формирования". В случае механизма "осаждения -растворения" предполагается, что осадок формируется непрерывно на поверхности металла, а растворение с определенной скоростью происходит вне границы раздела металл - осадок. Согласно механизма "направленного формирования" отложения образуются во время начальной скоротечной фазы, только с этого момента твердые продукты начинают вносить свой вклад в кинетику удаления продуктов коррозии.

В работе предложена иная классификация твердых отложений, основанная на. механизме их формирования:

Растворимые отложения отличаются средней защитой, устойчивым состоянием коррозии, нечувствительны к изменению

5 6 потенциала, но чувствительны к скорости потока (формируются по механизму "осаждения - растворения");

Нерастворимые катионные отложения, отличаются высокой защитой, скорость коррозии малочувствительна к изменению потенциала и скорости потока (механизм направленного формирования, контролируемый переносом катионов металла);

-"нерастворимые анионные" отложения, "контролируемые диффузионной поставкой осаждающихся анионов X, практически не защищают металл и не влияют на процесс коррозии; возможно обильное отложение, если не достигнуто устойчивое состояние коррозии (механизм "направленного формирования").

Несмотря на тождественный состав, условия формирования, защитные свойства и чувствительность к внешним условиям перечисленных отложений различна. В частности, нерастворимые анионные отложения могут не обладать защитными свойствами даже при большой толщине, они нестабильны и предрасположены к обильному росту. Реально могут наблюдаться превращения между растворимыми отложениями и нерастворимыми анионными отложениями, или между нерастворимыми анионными и катионными отложениями. Автором делается спорный вывод, что защитные свойства коррозионных отложений связаны не с их химическим составом и морфологией, а с их внутренним механизмом регулирования и со структурой соответствующей диффузионной модели.

Таким образом, роль коррозионных отложений не ограничивается лишь простым, инертным препятствием, находящимся на поверхности металла. Фактически роль отложений не столько препятствовать обмену, как создавать баланс ионов железа, образующихся в результате коррозии, и распределяющихся в коррозионной среде. Как отмечено в , транспорт ионов железа между металлом и коррозионной средой осуществляется через твердую фазу отложений (для растворимых отложений) или через жидкую фазу, пропитывающую поры (для нерастворимых отложений). Данный кинетический аспект важен для последующего рассмотрения действия ингибиторов в этих системах.

Таким образом, выбор ингибитора будет зависеть от типа пленки и/или отложений на поверхности защищаемого металла. Ингибиторы должны обладать способностью проникать в поры пленки и/или отложений (в случае "нерастворимых"), или через слой твердых ("растворимь1х") отложений, достигая. поверхности металла, а также увеличивать защитные свойства "растворимых" отложений(пленок).

Проведенная нами систематизация основных химических и физико-химических процессов, протекающих при коррозии черных металлов в углекислотных средах, позволила наметить наиболее эффективные направления борьбы с С02 - коррозией. Так как влияние растворенного диоксида углерода на коррозионное поведение стали связано с увеличением выделения водорода на катоде и образованием карбонатно-оксидных пленок/отложений на поверхности металла, то и борьба с С02-коррозией с помощью химических реагентов может осуществляться, как минимум, в двух направлениях. Первое - связано с применением органических ингибиторов, эффективно тормозящих катодный процесс, второе - с применением реагентов, смещающих рН в щелочную область (8-10), что способствует формированию защитного слоя сидерита на поверхности металла.

2. ИНГИБИРОВАНИЕ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ У

2.1. Основные типы ингибиторов углекислотной коррозии стали

Как было показано в первой главе, коррозия под действием С02 обширное понятие, объединяющее различные виды коррозионных разрушений, наблюдаемые в широком интервале рН (2-10), в однофазных, двухфазных (углеродород - электролит) и трехфазных средах (углеводород - электролит - газопаровая фаза). Поэтому широк диапазон методов борьбы с ней.

При защите оборудования нефтехимических предприятий, а также газовых и газоконденсатных скважин от углекислотной коррозии широкое распространение получил метод нейтрализации (регулирования рН) - смещения рН в щелочную область с помощью органических оснований . Первые попытки использования для регулирования рН карбонатов , бикарбонатов и аммиака оказались малоуспешными. В настоящее время для контроля рН в углекислотных средах используются азотсодержащие органические основания и их соли (диметиламин, этилендиамин, метоксипропиламин, морфолин, натриевая соль меркаптобензотиазола MBTNa и др.) . Реагируя с растворенным диоксидом углерода, они поддерживают рН равным 9, чем способствуют образованию НСО3":

MBTNa + Н2С03-> НСО3- + Na+ + МВТН (2.1)

Юз - Н + Н2С03 ->НС03- + (R) з NH+ (2.2)

Повышение рН под действием органических оснований приводит к образованию ионов СО32" из НСО3" и способствует формированию защитных карбонатных пленок . Реакции (2.1) и (2.2) не являются быстрыми, но они необратимы и на практике идут до конца [ 24 ].

Применяемые для регулирования рН нормальные амины, как правило, летучие, с константой ионизации порядка 10"11. Как отмечено в работе [ 118 ], при защите газовых скважин часть амина, как и присутствующего в газе С02, растворяется в водной фазе. Два соединения взаимодействуют друг с другом в растворе, в результате устанавливается равновесие:

А + Н+ = АН+ (2.3)

С02 + Н20 = НС03" + Н+ (2.4)

А] = К* КА р [С02] / [Н+]2, (2.5) где К*, КА - константы равновесия реакций (2.3), (2.4); р[С02] -парциальное давление С02. КА = [Н+] [А] / [АН+]

К* = [НС03-] [Н+] / р[С02] = 1,48 10"8 при 298° К Уравнение (2.5) позволяет рассчитать концентрацию свободного амина в растворе в реальных условиях.

Парциальное давление амина над раствором и концентрация амина в растворе связаны соотношением: р [амин] / р° [амин] = [А] / [А (насыщ)], (2.6) где р° [амин] - парциальное давление над чистым амином; [А (насыщ)] -концентрация насыщенного раствора амина.

Использование уравнений (2.5) и (2.6) позволяет проводить контроль эффективности проводимой противокоррозионной защиты с помощью ингибиторов нейтрализующего типа как в водной, так и в газовой фазах.

Основные свойства нейтрализующих аминов, применяемых в нефтегазовой промышленности, приведены в табл. 2.1 .

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.