Silicis ir jo junginiai. Silicis gamtoje
Elemento charakteristika
14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2
Izotopai: 28 Si (92,27%); 29Si (4,68%); 30 Si (3,05 %)
Silicis yra antras pagal gausumą elementas žemės plutoje po deguonies (27,6 % masės). Gamtoje laisvos būsenos nebūna, daugiausia randama SiO 2 arba silikatų pavidalu.
Si junginiai yra toksiški; mažiausių SiO 2 ir kitų silicio junginių (pavyzdžiui, asbesto) dalelių įkvėpimas sukelia pavojingą ligą – silikozę.
Pradinėje būsenoje silicio atomo valentingumas = II, o sužadintoje būsenoje = IV.
Stabiliausia Si oksidacijos būsena yra +4. Junginiuose su metalais (silicidais) S.O. -4.
Silicio gavimo būdai
Labiausiai paplitęs natūralus silicio junginys yra silicio dioksidas (silicio dioksidas) SiO 2 . Tai pagrindinė žaliava silicio gamybai.
1) SiO 2 regeneravimas anglimi lankinėse krosnyse 1800 °C temperatūroje: SiO 2 + 2C \u003d Si + 2CO
2) Didelio grynumo Si iš techninio produkto gaunamas pagal schemą:
a) Si → SiCl 2 → Si
b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si
Fizinės silicio savybės. Allotropinės silicio modifikacijos
1) Kristalinis silicis - sidabro pilkos spalvos medžiaga su metaliniu blizgesiu, deimantinio tipo kristalinė gardelė; lyd.p. 1415 "C, vir. 3249" C, tankis 2,33 g/cm3; yra puslaidininkis.
2) Amorfinis silicis – rudi milteliai.
Cheminės silicio savybės
Daugumoje reakcijų Si veikia kaip reduktorius:
Esant žemai temperatūrai, silicis yra chemiškai inertiškas, kaitinant jo reaktyvumas smarkiai padidėja.
1. Jis sąveikauja su deguonimi, kai T aukštesnė nei 400 °C:
Si + O 2 \u003d SiO 2 silicio oksidas
2. Jau kambario temperatūroje reaguoja su fluoru:
Si + 2F 2 = SiF 4 silicio tetrafluoridas
3. Reakcijos su kitais halogenais vyksta 300 - 500 °C temperatūroje
Si + 2Hal 2 = SiHal 4
4. Su sieros garais 600 ° C temperatūroje susidaro disulfidas:
5. Reakcija su azotu vyksta aukštesnėje nei 1000°C temperatūroje:
3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 silicio nitridas
6. Esant temperatūrai = 1150°С reaguoja su anglimi:
SiO 2 + 3C \u003d SiC + 2CO
Karborundas savo kietumu yra artimas deimantui.
7. Silicis tiesiogiai nereaguoja su vandeniliu.
8. Silicis atsparus rūgštims. Sąveika tik su azoto ir vandenilio fluorido (hidrofluorido) rūgščių mišiniu:
3Si + 12HF + 4HNO3 = 3SiF4 + 4NO + 8H2O
9. reaguoja su šarmų tirpalais, sudarydamas silikatus ir išskirdamas vandenilį:
Si + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 2
10. Silicio redukuojančios savybės naudojamos metalams izoliuoti nuo jų oksidų:
2MgO \u003d Si \u003d 2Mg + SiO 2
Reakcijoje su metalais Si yra oksidatorius:
Silicis sudaro silicidus su s-metalais ir dauguma d-metalų.
Šio metalo silicidų sudėtis gali būti skirtinga. (Pavyzdžiui, FeSi ir FeSi 2; Ni 2 Si ir NiSi 2.) Vienas žinomiausių silicidų yra magnio silicidas, kurį galima gauti tiesioginės sąveikos paprastoms medžiagoms:
2Mg + Si = Mg 2Si
Silanas (monosilanas) SiH 4
Silanai (silicio vandeniliai) Si n H 2n + 2, (palyginkite su alkanais), kur n \u003d 1-8. Silanai – alkanų analogai, skiriasi nuo jų -Si-Si- grandinių nestabilumu.
Monosilane SiH 4 yra bespalvės dujos, turinčios nemalonų kvapą; tirpsta etanolyje, benzine.
Būdai gauti:
1. Magnio silicido skaidymas druskos rūgštimi: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4
2. Si halogenidų redukcija ličio aliuminio hidridu: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3
Cheminės savybės.
Silanas yra stiprus reduktorius.
1.SiH 4 oksiduojasi deguonimi net esant labai žemai temperatūrai:
SiH 4 + 2O 2 \u003d SiO 2 + 2H 2 O
2. SiH 4 lengvai hidrolizuojasi, ypač šarminėje aplinkoje:
SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2
SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2
Silicio (IV) oksidas (silicio dioksidas) SiO 2
Silicio dioksidas yra įvairių formų: kristalinis, amorfinis ir stiklinis. Labiausiai paplitusi kristalinė forma yra kvarcas. Sunaikinus kvarcines uolienas, susidaro kvarcinis smėlis. Kvarciniai monokristalai yra skaidrūs, bespalviai (uolienos krištolas) arba spalvoti įvairių spalvų priemaišomis (ametistas, agatas, jaspis ir kt.).
Amorfinis SiO 2 būna mineralinio opalo pavidalu: dirbtinai gaunamas silikagelis, susidedantis iš koloidinių SiO 2 dalelių ir yra labai geras adsorbentas. Stiklinis SiO 2 yra žinomas kaip kvarcinis stiklas.
Fizinės savybės
Vandenyje SiO 2 tirpsta labai mažai, organiniuose tirpikliuose taip pat praktiškai netirpsta. Silicis yra dielektrikas.
Cheminės savybės
1. SiO 2 yra rūgštinis oksidas, todėl amorfinis silicio dioksidas lėtai tirpsta vandeniniuose šarmų tirpaluose:
SiO 2 + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + H 2 O
2. SiO 2 taip pat sąveikauja kaitinant su baziniais oksidais:
SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3;
SiO 2 + CaO \u003d CaSiO 3
3. Kadangi SiO 2 yra nelakus oksidas, jis išstumia anglies dioksidą iš Na 2 CO 3 (lydymosi metu):
SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2
4. Silicio dioksidas reaguoja su vandenilio fluorido rūgštimi, sudarydamas hidrofluorsilicio rūgštį H 2 SiF 6:
SiO 2 + 6HF \u003d H 2 SiF 6 + 2H 2 O
5. 250–400 °C temperatūroje SiO 2 sąveikauja su dujiniais HF ir F 2, sudarydamas tetrafluorsilaną (silicio tetrafluoridą):
SiO 2 + 4HF (dujos.) \u003d SiF 4 + 2H 2 O
SiO 2 + 2F 2 \u003d SiF 4 + O 2
Silicio rūgštys
Žinomas:
Ortosilicio rūgštis H 4 SiO 4 ;
Metasilicinė (silicio) rūgštis H 2 SiO 3 ;
Di- ir polisilicio rūgštys.
Visos silicio rūgštys mažai tirpsta vandenyje ir lengvai sudaro koloidinius tirpalus.
Būdai gauti
1. Nusodinimas rūgštimis iš šarminių metalų silikatų tirpalų:
Na 2 SiO 3 + 2HCl \u003d H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl
2. Chlorsilanų hidrolizė: SiCl 4 + 4H 2 O \u003d H 4 SiO 4 + 4HCl
Cheminės savybės
Silicio rūgštys yra labai silpnos rūgštys (silpnesnės už anglies rūgštį).
Kaitinant jie dehidratuojasi ir susidaro silicio dioksidas kaip galutinis produktas.
H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2
Silikatai – silicio rūgščių druskos
Kadangi silicio rūgštys yra labai silpnos, jų druskos vandeniniuose tirpaluose yra labai hidrolizuojamos:
Na 2 SiO 3 + H 2 O \u003d NaHSiO 3 + NaOH
SiO 3 2- + H 2 O \u003d HSiO 3 - + OH - (šarminė terpė)
Dėl tos pačios priežasties, kai anglies dioksidas praleidžiamas per silikato tirpalus, iš jų išstumiama silicio rūgštis:
K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3
SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + CO 3
Šią reakciją galima laikyti kokybine silikato jonų reakcija.
Iš silikatų labai gerai tirpsta tik Na 2 SiO 3 ir K 2 SiO 3, kurie vadinami tirpiu stiklu, o jų vandeniniai tirpalai – skystuoju stiklu.
Stiklas
Įprasto lango stiklo sudėtis yra Na 2 O CaO 6SiO 2, tai yra natrio ir kalcio silikatų mišinys. Jis gaunamas sulydant sodą Na 2 CO 3, CaCO 3 kalkakmenį ir SiO 2 smėlį;
Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 \u003d Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2CO 2
Cementas
Miltelių pavidalo rišamoji medžiaga, kuri sąveikaudama su vandeniu suformuoja plastišką masę, kuri ilgainiui virsta kietu, į akmenį panašiu kūnu; pagrindinė statybinė medžiaga.
Dažniausio portlandcemenčio cheminė sudėtis (masės procentais) - 20 - 23% SiO 2; 62-76% CaO; 4-7 % Al2O3; 2-5% Fe2O3; 1-5% MgO.
Silicis yra vienas paklausiausių elementų technologijose ir pramonėje. Tai lėmė neįprastos savybės. Šiandien yra daug įvairių šio elemento junginių, kurie atlieka svarbų vaidmenį gaminant ir gaminant techninius gaminius, indus, stiklą, įrangą, statybines ir apdailos medžiagas, juvelyrinius dirbinius ir kitas pramonės šakas.
Bendrosios silicio charakteristikos
Jei atsižvelgsime į silicio padėtį periodinėje sistemoje, galime pasakyti:
- Jis yra pagrindinio pogrupio IV grupėje.
- Eilinis numeris 14.
- Atominė masė 28,086.
- Cheminis simbolis Si.
- Pavadinimas yra silicis, arba lotyniškai - silicium.
- Išorinio sluoksnio elektroninė konfigūracija yra 4e:2e:8e.
Silicio kristalinė gardelė panaši į deimanto. Atomai išsidėstę mazguose, jo tipas yra į veidą orientuotas kubinis. Tačiau dėl ilgesnio ryšio ilgio silicio fizinės savybės labai skiriasi nuo alotropinės anglies modifikacijos.
Fizinės ir cheminės savybės
Dar keli silicio dioksido variantai:
- kvarcas;
- upė ir;
- titnagas;
- lauko špatai.
Tokio tipo silicis naudojamas statybose, inžinerijoje, radijo elektronikoje, chemijos pramonėje ir metalurgijoje. Kartu išvardyti oksidai priklauso vienai medžiagai – silicio dioksidui.
Silicio karbidas ir jo pritaikymas
Taip pat yra silicio ir jo junginių. Viena iš šių medžiagų yra karborundas arba šio elemento karbidas. Cheminė SiC formulė. Jis natūraliai atsiranda kaip mineralinis moissanitas.
Savo gryna forma anglies ir silicio junginys yra gražūs skaidrūs kristalai, primenantys deimantų struktūras. Tačiau techniniais tikslais naudojamos žalios ir juodos spalvos medžiagos.
Pagrindinės šios medžiagos savybės, leidžiančios ją naudoti metalurgijoje, inžinerijoje ir chemijos pramonėje, yra šios:
- plataus tarpo puslaidininkis;
- labai didelis stiprumo laipsnis (7 pagal Moso skalę);
- atsparus aukštai temperatūrai;
- puiki elektrinė varža ir šilumos laidumas.
Visa tai leidžia naudoti karborundą kaip abrazyvinę medžiagą metalurgijoje ir cheminėje sintezėje. Taip pat jo pagrindu gaminti plataus spektro šviesos diodus, stiklo lydymo krosnių dalis, purkštukus, deglus, papuošalus (moissanitas vertinamas labiau nei kubinis cirkonis).
Silanas ir jo reikšmė
Silicio vandenilio junginys vadinamas silanu ir negali būti gaunamas tiesioginės sintezės būdu iš pradinių medžiagų. Jam gauti naudojami įvairių metalų silicidai, kurie apdorojami rūgštimis. Dėl to išsiskiria dujinis silanas ir susidaro metalo druska.
Įdomu tai, kad aptariamas junginys niekada nesusidaro vienas. Visada dėl reakcijos gaunamas mono-, di- ir trisilano mišinys, kuriame silicio atomai yra tarpusavyje sujungti grandinėmis.
Pagal savo savybes šie junginiai yra stiprūs reduktoriai. Tuo pačiu metu jie patys lengvai oksiduojasi deguonimi, kartais sprogsta. Su halogenais reakcijos visada yra audringos ir išsiskiria dideliu energijos kiekiu.
Silanų naudojimo sritys yra šios:
- Organinės sintezės reakcijos, kurių metu susidaro svarbūs organiniai silicio junginiai – silikonai, gumos, sandarikliai, tepalai, emulsijos ir kt.
- Mikroelektronika (LCD monitoriai, integruotos techninės grandinės ir kt.).
- Itin gryno polisilicio gavimas.
- Odontologija protezuojant.
Taigi silanų svarba šiuolaikiniame pasaulyje yra didelė.
Silicio rūgštis ir silikatai
Aptariamo elemento hidroksidas yra įvairios silicio rūgštys. Paskirstyti:
- meta;
- orto;
- polisilicio ir kitos rūgštys.
Visus juos vienija bendros savybės – ekstremalus nestabilumas laisvoje būsenoje. Jie lengvai suyra veikiami temperatūros. Normaliomis sąlygomis jie ilgai neegzistuoja, iš pradžių virsta zoliu, o paskui – geliu. Po džiovinimo tokios struktūros vadinamos silikageliais. Jie naudojami kaip adsorbentai filtruose.
Pramonės požiūriu svarbios yra silicio rūgščių druskos – silikatai. Jie yra medžiagų, tokių kaip:
- stiklas;
- betonas;
- cementas;
- ceolitas;
- kaolinas;
- porcelianas;
- fajansas;
- krištolas;
- keramika.
Šarminių metalų silikatai tirpūs, visi kiti ne. Todėl natrio ir kalio silikatas vadinamas skystuoju stiklu. Įprasti raštinės reikmenų klijai yra silicio rūgšties natrio druska.
Tačiau įdomiausi junginiai vis tiek yra akiniai. Nesvarbu, kiek šios medžiagos variantų jie sugalvojo! Šiandien jie gauna spalvotus, optinius, matinius variantus. Stiklo dirbiniai stebina savo puošnumu ir įvairove. Į mišinį pridedant tam tikrų metalų ir nemetalų oksidų, galima pagaminti įvairiausių rūšių stiklo. Kartais net ta pati sudėtis, bet skirtingas komponentų procentas lemia medžiagos savybių skirtumus. Pavyzdys yra porcelianas ir fajansas, kurių formulė yra SiO 2 * AL 2 O 3 * K 2 O.
Tai labai gryna produkto forma, kurios sudėtis apibūdinama kaip silicio dioksidas.
Atradimai silicio junginių srityje
Per pastaruosius kelerius metus tyrimų buvo įrodyta, kad silicis ir jo junginiai yra svarbiausi normalios gyvų organizmų būklės dalyviai. Esant šio elemento trūkumui ar pertekliui, atsiranda tokios ligos kaip:
- tuberkuliozė;
- artritas;
- katarakta;
- raupsai;
- dizenterija;
- reumatas;
- hepatitas ir kt.
Patys senėjimo procesai taip pat siejami su kiekybiniu silicio kiekiu. Daugybė eksperimentų su žinduoliais įrodė, kad trūkstant elemento ištinka infarktai, insultai, vėžys ir suaktyvėja hepatito virusas.
Silicio (IV) oksidas
Silicio junginiai su vandeniliu ir halogenais
Vandenilio chlorido rūgštį veikiant magnio silicidui Mg 2 Si, gaunama silicio rūgštis (silanas) SiH 4, panaši į metaną:
Mg 2 Si + 4 HC1 \u003d 2 MgCl 2 + SiH 4
Silanas SiH 4 yra bespalvės dujos, kurios savaime užsiliepsnoja ore ir dega, sudarydamos silicio dioksidą ir vandenį:
SiH 4 + 2 O 2 \u003d SiO 2 + 2 H 2 O
Silanas lengvai hidrolizuojamas, ypač šarminėje aplinkoje:
SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2
SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2
silicio chloridas SiCl4 gaunamas kaitinant silicio dioksido ir anglies mišinį chloro sraute:
SiO 2 + 2 C + 2 C1 2 \u003d SiCl 4 + 2 CO
arba techninio silicio chlorinimas. Tai skystis, verdantis 57°C temperatūroje.
Veikiant vandeniui, silicio chloridas visiškai hidrolizuojamas, susidaro silicio ir druskos rūgštys;
SiCl 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HCl
Silicio chloridas naudojamas organinių silicio junginių sintezei.
silicio fluoridas SiF 4 susidaro sąveikaujant vandenilio fluoridui su silicio dioksidu:
SiO 2 + 4 HF \u003d SiF 4 + 2 H 2 O
Tai bespalvės dujos, turinčios aštrų kvapą.
Kaip ir silicio chloridas, SiF 4 hidrolizuojasi vandeniniuose tirpaluose:
SiF 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HF
Susidaręs vandenilio fluoridas reaguoja su SiF 4 . Dėl to atsiranda heksafluorsilicis(arba fluorsilicio rūgštis H2SiF6:
3 SiF 4 + 3 H 2 O ═ 2 H 2 SiF 6 + H 2 SiO 3
Heksafluorsilicio rūgšties stiprumas yra artimas sieros rūgšties stiprumui. Jo druskos – siliciofluoridai, arba fluorosilikatai, dažniausiai tirpsta vandenyje; mažai tirpios natrio, kalio, rubidžio, cezio druskos, praktiškai netirpi bario druska. Pati rūgštis ir visi fluorosilikatai yra nuodingi.
Stabiliausias silicio junginys yra silicio dioksidas, arba silicio dioksidas, SiO2. Jis būna ir kristalinės, ir amorfinės formos.
Kristalinis silicio dioksidas gamtoje randamas daugiausia mineralo pavidalu kvarcas.
Kristalinis silicio dioksidas yra labai kietas, netirpus vandenyje ir tirpsta apie 1610°C, virsdamas bespalviu skysčiu. Atvėsus šiam skysčiui, gaunama skaidri stiklinė amorfinio silicio dioksido masė, savo išvaizda panaši į stiklą.
Amorfinis silicio dioksidas gamtoje yra daug rečiau paplitęs nei kristalinis. Jūrų dugne yra plono porėto amorfinio silicio dioksido, vadinamo tripolis arba diatomitinė žemė.Šios nuosėdos susidarė iš SiO 2, kuris buvo diatominių ir kai kurių blakstienų organizmų dalis.
1) SiO 2 yra rūgšties oksidas, todėl amorfinis silicio dioksidas lėtai tirpsta vandeniniuose šarmų tirpaluose, sudarydamas atitinkamas silicio rūgšties druskas (silikatus):
SiO 2 + 2 NaOH ═ Na 2 SiO 3 + H 2 O
2) SiO 2 taip pat sąveikauja kaitinant su baziniais oksidais:
SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3
SiO 2 + CaO = CaSiO 3
3) Kadangi SiO 2 yra nelakus oksidas, jis išstumia anglies dioksidą iš Na 2 CO 3 (lydymosi metu):
SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2
4) Rūgštys, išskyrus vandenilio fluoridą, neveikia silicio dioksido. Vandenilio fluorido rūgštis lengvai su ja reaguoja, sudarydama silicio fluoridą ir vandenį:
SiO 2 + 4 HF ═ SiF 4 + 2 H 2 O
5) Esant temperatūrai, SiO 2 sąveikauja su dujiniais HF ir F 2, sudarydamas tetrafluorsilaną (silicio tetrafluoridą):
SiO 2 + 4HF \u003d SiF 4 + 2H 2 O
Chlorsilanai yra svarbiausi chemijos pramonės reagentai, daugelis iš jų gaunami chloruojant silicio ir vandenilio (Si-H) ryšį. Toks chlorinimas paprastai pasiekiamas naudojant toksiškus ir (arba) brangius metalo turinčius reagentus. Tel Avivo universiteto mokslininkai rado naują, paprastą, selektyvų ir labai efektyvų katalizinį metodą Si-H jungčių chloravimui nenaudojant metalų. Kaip katalizatorius naudojamas boro junginys tris(pentafluorfenil)boranas B(C6F5)3, o druskos rūgštis HCl – kaip chlorinimo priemonė. Reakcijos mechanizmas buvo pasiūlytas remiantis konkuruojančiomis reakcijomis ir kvantiniais mechaniniais skaičiavimais. Darbas buvo paskelbtas m Angewandte Chemie International Edition– vienas įtakingiausių chemijos žurnalų pasaulyje.
Chlorosilanai – medžiagos, turinčios silicio-chloro ryšį, kurios bendroji formulė R3 Si-Cl (kur R yra bet kuri organinė grupė, vandenilis ar kitas chloras) – naudojami daugelyje organinės chemijos šakų: vaistų, polimerų sintezėje ir daugelyje kitų. medžiagų. Pavyzdžiui, beveik jokia daugiapakopė organinė sintezė neapsieina be jų, nes daugelis aktyvių grupių yra apsaugotos jų pagalba (taip pat žr. Grupės apsauga). Jei molekulėje yra kelios aktyvios grupės, vieną iš jų selektyviai (neveikiant kitoms) galima blokuoti silicio skydu (sililo eteriu), naudojant atitinkamą chlorsilaną, tada norimos reakcijos gali būti vykdomos su kitomis reaktyviomis grupėmis ir kitame etape silicio apsauga gali būti pašalinta, atleidžiant apsaugotą grupę tolimesnėms reakcijoms. Silicio apsauginė grupė pašalinama gana lengvai, nepažeidžiant kitų molekulės dalių, todėl ši apsauga yra labai populiari. Skirtingoms grupėms būtinos skirtingos apsaugos sąlygos. Be to, paprastai tos pačios grupės, esančios skirtingoje cheminėje aplinkoje, reaguos skirtingai. Todėl chemikams reikia skirtingo reaktyvumo chlorsilanų arba, kitaip tariant, su skirtingomis silicio atomo grupėmis.
Vienas iš populiariausių chlorsilanų gavimo būdų yra silicio-vandenilio (Si-H) jungties chlorinimas. Klasikinius (įskaitant komercinius) šių jungčių chlorinimo būdus galima sutartinai suskirstyti į stechiometrinius (kiekvienam chlorintos jungties moliui reikalingas atitinkamas aktyvuojančios medžiagos molių skaičius) ir katalizinius (katalizatorius aktyvuoja molekulę ir po jos chloravimas, grįžta į pradinę būseną, kad aktyvuotų kitą molekulę). Stechiometrinis Si-H jungčių chlorinimas atliekamas naudojant metalų druskas kartu su pavojingais chloro šaltiniais, tokiais kaip toksiški alavo chloridai, nuodingas elementinis chloras ir kancerogeninis anglies tetrachloridas. Žinomi šių jungčių katalizinio chlorinimo netoksiškais chloro šaltiniais (pvz., druskos rūgštimi) metodai apima brangių pereinamojo metalo katalizatorių, tokių kaip paladis, naudojimą. Tiesiogiai, be aktyvavimo, silanai nereaguoja su druskos rūgštimi.
Nepaisant to, kad periodinėje lentelėje silicis yra tiesiai po anglimi, jų chemija labai skiriasi (žr., pvz., Silenil-ličio junginio „Elementai“ kontaktinių ir nuo solvatų atskirtų jonų porų struktūros“, 23.09. 2016) buvo gauti pirmą kartą. Visų pirma, vandenilio ryšys su siliciu yra silpnesnis nei su anglimi ir yra poliarizuotas, todėl vandenilis yra neigiamai įkrautas ir gali elgtis kaip pseudohalogenas. Šią savybę naudojo Tel Avivo universiteto mokslininkai, norėdami aktyvuoti Si-H ryšį su tris(pentafluorfenil)boranu B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 yra netoksiškas ir santykinai nebrangus (palyginti su pereinamaisiais metalais) boro junginys su trimis pentafluorfenilo žiedais. Fluorfenilai ištraukia elektronų tankį nuo boro atomo, todėl boras sąveikauja su neigiamai įkrautu vandenilio atomu ant silicio ir susilpnina Si-H ryšį, leisdamas chlorui iš druskos rūgšties (HCl) pakeisti vandenilį. Iš dviejų vandenilio atomų (H - iš silicio ir H + iš druskos rūgšties) gaunamas molekulinis vandenilis H 2 (1 pav.).
Atskiras trietilsilano chlorinimo reakcijos pavyzdys parodytas fig. 3. Vandenilio chlorido rūgštis susidaro lašinant koncentruotą sieros rūgšties tirpalą ant valgomosios druskos. Susidaro dujinė druskos rūgštis, kuri per vamzdelį tiekiama į maišomą tolueno chlorsilano ir katalizatoriaus tirpalą. Naudojant tik vieną B(C 6 F 5) molekulę nuo 3 iki 100 molekulių Et 3 SiH (t. y. vienas molinis procentas, 1 mol%) su HCl pertekliumi, reakcija baigiasi per 15 minučių.
Naudodami kvantinius mechaninius skaičiavimus, autoriai gavo reakcijos pereinamosios būsenos struktūros modelį (4 pav.) ir energijos, reikalingos šiai reakcijai vykti dujų fazėje (25,5 kcal/mol).
Vien pradėti naują reakciją neužtenka, kad būtų paskelbta gerame žurnale. Būtina bent jau pademonstruoti plataus jo taikymo galimybę ir patvirtinti siūlomą mechanizmą papildomais eksperimentais ir/ar teoriniais skaičiavimais. Tačiau net ir to gali nepakakti. Norint gauti labai gerą publikaciją, pageidautina parodyti reakcijos ypatybę, kurios nėra jau žinomose ir naudojamose reakcijose.
Pirmiausia autoriai chloravo savo metodu, naudodami ir B(C 6 F 5) 3, ir jo eteratą Et 2 O B(C 6 F 5) 3, kelis silanus su įvairiais pakaitais R - iš organinio silicio (tBuMe 2 Si) į siloksidą (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2 . Jiems taip pat pavyko pademonstruoti laipsnišką silanų chlorinimą dviem vandeniliais Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 , naudojant skirtingas katalizatoriaus koncentracijas (nuo 1 iki 10 mol%) ir keičiant reakcijos laiką.
Šiame etape, išskyrus pačią reakciją, neįprastų rezultatų nerasta. Tada autoriai išbandė reaktyvesnio trijų vandenilio silano PhSiH 3 chlorinimą. Čia verta paminėti, kad laipsniškas PhSiH 3 chlorinimas nėra lengva užduotis, nes reakcija gali lengvai praleisti monochlorinimo (PhSiClH 2) etapą iki dvigubo chlorinimo (PhSiCl 2 H). Čia autorių laukė maloni staigmena. Su 10 mol% B(C 6 F 5) 3 reakcija šoktelėjo per 10 minučių, todėl gaunama 87% PhSiCl2H ir 13% PhSiClH2. Tačiau, kai Et 2 O B(C 6 F 5) 3 eteratas buvo naudojamas kaip katalizatorius lygiai tokiomis pačiomis sąlygomis (10 mol%, 10 minučių), produktų santykis pasirodė beveik priešingas: 16% PhSiCl 2 H ir 84% PhSiClH 2 (1 ir 2 reakcijos lentelėje). Sumažinus katalizatoriaus koncentraciją 10 kartų, pavyko pasiekti išskirtinę PhSiClH 2 gamybą viename etape (4 reakcija lentelėje). Dvigubas chlorinimas eteratu visiškai neįvyksta net po 1000 minučių (6 reakcija lentelėje).
Kodėl reakcija su eteratu taip skiriasi nuo originalios? Juk eteratas buvo naudojamas tik dėl patogumo – jį lengviau izoliuoti, o ore jis stabilesnis nei ne eterinis atitikmuo. Tirpale dietilo eterio molekulė (Et 2 O) atsiskiria nuo boro ir teoriškai turėtų elgtis taip pat, kaip ir pirminis katalizatorius. Galbūt pati dietilo eterio molekulė kaip nors dalyvauja reakcijoje? Šios hipotezės patvirtinimas gautas išanalizavus tirpalą po reakcijos – paaiškėjo, kad jame yra etano C 2 H 6, kuris tirpale galėjo atsirasti tik skylant dietileterio molekulei. Tada mokslininkai atliko stechiometrinę (santykiu 1:1) PhSiH 3 reakciją su Et2O·B(C6F5) nepridedant HCl ir gavo fenil(etoksi)silaną bei etaną kaip produktus. Dietilo eteris iš tikrųjų suiro (5 pav.).
Matyt, tai pirmasis visų eterato katalizuojamų reakcijų etapas. Antroje vietoje HCl reaguoja su etoksisilanu ir išsiskiria etanolis, kuris vietoj dietilo eterio vėl prideda boro, tęsdamas katalizinę grandinę (6 pav.). Autoriai pasiūlė, kad antrasis chlorinimas sulėtėtų, nes etanolis su jau chloruota molekule reaguoja lėčiau nei su nechloruota. Ši prielaida buvo įrodyta atskiru eksperimentu ir naudojant kvantinius mechaninius visų reakcijos etapų energijų skaičiavimus su dviejų tipų katalizatoriais.
Tauriųjų metalų katalizatorių pakeitimas pramonėje yra labai svarbus dėl pastarųjų brangumo, ribotų išteklių ir toksiškumo. Tris(pentafluorfenil)boranas populiarėja tarp katalizės chemikų, ir tikėtina, kad su juo susidursime dar daug įdomių reakcijų.
Ryškiausias silicio chemijos bruožas yra labai stabilių deguonies junginių vyravimas jame. Visi kiti jo junginiai yra ne tik nestabilūs, bet ir reti sausumos sąlygomis; apskritai jie susidaro ir yra stabilūs tik labai ypatingomis sąlygomis: kai nėra deguonies ir vandens. Iki šiol laboratorijose tokių silicio junginių buvo gauta ne daugiau nei keli šimtai, daug mažiau nei natūralių silikatų. Kaip ir anglis, silicis su deguonimi sudaro du junginius: SiO ir. Monoksidas SiO gamtoje nepasitaiko. Šio junginio termodinaminio stabilumo sritis yra aukštoje temperatūroje, kai jis yra garų būsenoje. SiO galima gauti redukuojant 1350–1500 °C temperatūroje:
Greitas garų aušinimas (gesinimas). SiO gauti jį kietą. Su lėtu aušinimu SiO neproporcingas.
kietas oksidas SiO yra tamsiai geltoni milteliai. Jis nepraleidžia elektros ir yra puiki izoliacinė medžiaga. SiO lėtai oksiduojasi oro deguonimi ir lengvai tirpsta šarmuose:
tie. pasižymi atkuriamomis savybėmis. Dioksidas yra būdingiausias ir stabiliausias silicio deguonies junginys. Jis sudaro tris kristalines modifikacijas: kvarcą, tridimitą ir kristobalitą. Kvarco kristalas yra milžiniška polimero molekulė, susidedanti iš atskirų tetraedrų, kuriuose kiekvienas silicio atomas yra apsuptas keturių deguonies atomų, o kiekvienas deguonies atomas atlieka trijų centrų tilto ryšį, kuris yra bendras dviejų tetraedrų kampinis atomas. Schematiškai plokštuminiame vaizde gali būti pavaizduotas taip:
Kartu su įprastais -ryšiais tarp atomų Si Ir O yra ir nelokalizuoti -ryšiai, kurie susidaro pagal donoro-akceptoriaus mechanizmą dėl laisvųjų 3 d-silicio atomų orbitalės, pavienės 2 p-deguonies atomų elektronų poros.
Neseniai buvo gautos naujos modifikacijos - stishovitas ir cousite. Pastarieji gaunami tik esant aukštam slėgiui, o normaliomis sąlygomis metastabilioje būsenoje gali egzistuoti neribotą laiką (kaip deimantas). Įprasta kvarco atmaina gamtoje yra kalnų krištolas. Spalvotos kvarco atmainos: marionas (juodas), topazas (dūminis), ametistas (violetinė), citrinas (geltonas). Taip pat aprašomos pluoštinės modifikacijos (chalcedonas ir kvarcinas). Be to, jūrų ir vandenynų dugne iš dumblių ir blakstienų susidaro amorfinis. Apskritai silicio dioksidas yra labiausiai paplitęs oksidas žemės plutoje. Kvarcas, tridimitas ir kristobalitas gali virsti vienas kitu, tačiau šie perėjimai yra stipriai slopinami. Dėl to tridimitas ir kristobalitas, nepaisant jų termodinaminio nestabilumo, gali neribotą laiką išlikti kambario temperatūroje ir egzistuoti gamtoje kaip nepriklausomi mineralai. Kiekviena iš šių kristalinių modifikacijų savo ruožtu gali būti dviejų ar daugiau tarpusavyje konvertuojamų formų, iš kurių b forma yra stabili kambario temperatūroje, o c forma aukštesnėje temperatūroje. Aukštai temperatūrai atspari modifikacija β-kristobalitas lydosi 1723°C temperatūroje. Kai išlydytas silicio dioksidas greitai atšaldomas, susidaro stiklas.
Įvairios kristalinės modifikacijos, tokios kaip bevandenis amorfinis silicio dioksidas, yra neorganiniai heterograndiniai polimerai. Visų formų (išskyrus stešovitą) struktūrinis motyvas yra silicio-deguonies tetraedras. Nepaisant to paties struktūrinių motyvų artikuliavimo būdo, jų erdvinis išdėstymas įvairioms modifikacijoms skiriasi. Todėl, pavyzdžiui, β-kristobalitas turi kubinę gardelę, o β-tridimitas – šešiakampę gardelę. Tarp šių struktūrų yra toks pat skirtumas kaip tarp sfalerito ir wurcito. Tankiausia modifikacija (stišovitas) pasižymi silicio deguonies junginiams neįprasta atomine koordinacija. Čia kiekvienas silicio atomas yra apsuptas šešių deguonies atomų. Todėl stišovito struktūrą sudaro silicio-deguonies oktaedrų derinys.
Cheminis modifikacijų aktyvumas didėja nuo kvarco iki kristobalito ir ypač silicio dioksido, gauto dehidratuojant silicio rūgšties gelį. Fluoras, dujinis HF ir vandenilio fluorido rūgštis stipriai sąveikauja su:
Pirmoje reakcijoje fluoras išstumia deguonį iš silicio oksido. Abi reakcijos vyksta, nes silicio tetrafluoridas yra stipresnis junginys nei dioksidas. Pastarojo susidarymo entalpija yra -910,9, o D = -1614,9 kJ / mol.
Be to, šiuos procesus lydi entropijos padidėjimas (kairėje – kietas ir dujinis, o dešinėje – dvi dujos). Todėl dėl šių sąveikų Gibso laisva energija labai sumažėja.
Praktiškai netirpsta vandenyje. Rūgštys ir vandens regija jo neveikia. Šarminiuose tirpaluose, ypač kaitinamas, jis lengvai tirpsta:
Paprastai silikatų gavimo reakcija vykdoma ne tirpale, o sukepinant su šarmais, karbonatais ir metalų oksidais:
Visos šios reakcijos įrodo rūgštinę silicio dioksido prigimtį. Kvarcinio stiklo cheminės savybės yra beveik tokios pačios kaip kristalinio stiklo.
Kadangi silicio rūgštis netirpsta vandenyje, ji gaunama netiesiogiai:
Susidariusi silicio rūgštis išsiskiria iš tirpalo želatininių nuosėdų pavidalu arba lieka tirpale koloidinėje būsenoje. Jo sudėtis atitinka vertes ir kinta priklausomai nuo sąlygų. Rūgštis su \u003d 1 ir \u003d 1 vadinama metasilicio rūgštimi, o ortosilicio rūgštimi \u003d 2. Visos rūgštys, kurių >1, vadinamos polisilicio rūgštimis. Šios rūgštys negali būti izoliuotos laisvos būsenos. Jų sudėtį lemia druskos – silikatai. Visos silicio rūgštys yra labai silpnos. Taigi, jis turi 10. Todėl vandenyje tirpūs silikatai yra labai hidrolizuoti:
Iš dalies dehidratuota želatininė silicio rūgštis yra kieta, balta, labai porėta masė, vadinama silikageliu. Jis pasižymi dideliu adsorbcijos gebėjimu ir energingai sugeria vandenį, aliejus, esterius ir kt.
Silicio vandenilio junginiai – silanai arba silanai – gaunami rūgštims veikiant aktyvių metalų silicidus, pvz.
Kartu su monosilanu išsiskiria vandenilis ir polisilanai, iki heksasilano. Kitų silicio vandenilių kiekis magnio silicido skilimo produktuose natūraliai didėja mažėjant jų molekulinei masei.
Pagal struktūrą ir fizikines savybes silanai yra panašūs į metano homologinės serijos angliavandenilius. Visi monosilano homologai yra žinomi iki oktazilano. Norint gauti praktiškai svarbiausią monosilaną, naudojamos silicio halogenidų redukcijos reakcijos su vandeniliu arba ličio aliuminio hidridu:
Visi silanai turi būdingą nemalonų kvapą ir yra toksiški. Palyginti su angliavandeniliais, silanai pasižymi didesniu tankiu ir aukštesne lydymosi bei virimo temperatūra, tačiau yra mažiau termiškai stabilūs. Pagal chemines savybes jie stipriai skiriasi nuo homologinės metano serijos atstovų ir primena boranus (įstrižainės panašumas į borą).
Jie lengvai oksiduojasi ore; yra reduktorius:
Silanai redukuojami iki Fe(+3) darinių iki Fe(+2). Be to, silanams būdinga hidrolizė. Esant rūgščių ir ypač šarmų pėdsakams, silanai sunaikinami:
Silicio silanų arba silikatų susidarymas hidrolizės metu rodo silanų rūgštingumą.
Siliciui taip pat žinoma nedaug polisileno ir polisilino tipo nesočiųjų silicio vandenilių atstovų. Jie visi yra kietos medžiagos, nestabilios karščiui ir itin reaktyvios. Jie savaime užsidega ore ir visiškai suskaidomi vandens.
Silicio halogenidai gali būti gaunami sintezės būdu iš paprastų medžiagų. Visi jie energingai sąveikauja su vandeniu:
Fluoro reakcija yra grįžtama (todėl jis ištirpsta HF), o kitų halogenidų atveju ji beveik visiškai pasislenka į dešinę. Kai halogenidai kaitinami siliciu aukštesnėje nei 1000 ° C temperatūroje, vyksta dihalogenidų susidarymo reakcija: , kuri, aušinant, neproporcinga silicio išsiskyrimui. Ši reakcija gali būti naudojama kaip transportavimo reakcija, norint gauti didelio grynumo silicį.
Iš silicio halogenidų ir yra svarbiausi. Silicio tetrachloridas gaunamas chloruojant anglies ir kvarcinio smėlio mišinį (600-700°C):
Dideli kiekiai kaip šalutinis produktas yra sugaunami superfosfato gamyklose, kuriose naudojamos apatito žaliavos. Be to, jį galima gauti kaitinant kvarcinio smėlio, kalcio fluorido ir sieros rūgšties mišinį:
Silicio tetrafluoridas, pridedant du formulės vienetus HF, pereina į hidrofluorsilicio (heksafluorsilicio) rūgštį:
Atskiroje būsenoje jis nėra izoliuotas, jo stiprumas yra artimas sieros rūgščiai. Jo druskos – heksafluorsilikatai – kaitinant skyla į ir metalų fluoridus. Oktaedrinėje silicio jonų struktūroje silicis yra -hibridizacijos būsenoje, o jo koordinacinis skaičius yra 6. Kitų halogenų junginiai, panašūs į sudėtį, nežinomi.
Trichlorsilanas (arba siliciochloroformas) gaunamas per silicį leidžiant sauso vandenilio chlorido srovę (400-500°C). Ore neužsidega, o užsidegęs dega. Silicio junginiai, analogiški trichlorsilanui, žinomi ir dėl kitų halogenų. Redukuojant trichlorsilaną gaunamas didelio grynumo silicis.
Junginiai su kitais nemetalais
Silicio disulfidas gaunamas tiesiogiai sąveikaujant komponentams. Disulfidas taip pat susidaro išstumiant vandenilį iš silicio, kai nėra oro 1300 °C temperatūroje:
Silicio disulfidas – balti šilkiniai kristalai. Silicio disulfidas su vandeniu skyla į vandenį. Taip pat žinomas silicio monosulfido SiS. Jis gaunamas redukuojant disulfidą vakuume 900 °C temperatūroje. Monosulfidas yra polimeriniai adatos formos kristalai, kurie suyra su vandeniu:
Silicio nitridas gaunamas sąveikaujant komponentams (aukštesnėje nei 1300 ° C temperatūroje), arba iš ir. Pastaruoju atveju kaip tarpinis produktas susidaro silicio imidas, kuris terminio skilimo metu virsta nitridu:
Bespalviai kristalai pasižymi dideliu cheminiu atsparumu. Iki 1000°C jo neveikia deguonis, vandenilis ir vandens garai. Jis netirpus rūgštyse ir šarmų tirpaluose. Tik šarmų lydalai ir karšta koncentruota vandenilio fluorido rūgštis ją lėtai skaido.
Iš silicio junginių su fosforu garsiausi yra mono- ir difosfidas: SiP ir. Jie gaunami tiesiogiai sąveikaujant komponentams reikalingais stechiometriniais kiekiais, išsiskiria cheminiu atsparumu. Silicio arsenidai turi panašią sudėtį.