Korozijos mechanizmas. Vidinė vamzdynų korozija – priežastys, mechanizmas ir apsaugos būdai
Gabenant neparuoštas vandenilio sulfido turinčias naftos dujas, dujotiekių vidinis paviršius yra intensyviai ardomas korozijos būdu. Iš esmės korozijos pažeidimai atsiranda palei apatinę vamzdynų generatorių, o korozijos greitis siekia 2-3 mm/metus.
Pervežamų dujų korozinį aktyvumą sukelia skystas kondensatas, kurio atsiradimą žalios naftos dujotiekyje lemia dvi priežastys: skysčių (naftos ir vandens) pašalinimas iš atskyrimo įrenginių ir dujų angliavandenilių bei vandens kondensacija. garai. Kondensatas susidaro, kai dujų temperatūra dujotiekio trasoje nukrenta iki žemės temperatūros.
Įvairios dujotiekių sunaikinimo formos, kurias sukelia dujose esantis vandenilio sulfidas ir anglies dioksidas, esant drėgmei, gali būti suskirstytos į šiuos tipus.
Bendroji korozija – elektrocheminis metalo tirpimas nuo paviršiaus, kuris liečiasi su elektrolitu, pasireiškiantis ertmių, fistulių pavidalu, vamzdžio sienelių storio sumažėjimu, susidarant juodiems korozijos produktams, nusėdusiems ant korozinio paviršiaus (esant pakankamai didelės elektrolito pH vertės) arba ištirpę elektrolite (esant žemoms pH vertėms). pH). Visi anglies ir mažai legiruoti vamzdžių plienai patiria tokio tipo gedimus, jei nėra apsaugos. Tiek vandenilio sulfidas, tiek anglies dioksidas gali sukelti bendrą koroziją esant drėgmei.
Vandenilio sulfido įtempių korozijos įtrūkimą (HSCC) sukelia atominio vandenilio prasiskverbimas į metalą, esant H2S, kuris išsiskiria ant metalo paviršiaus ir vykstant bendrai vandenilio sulfido korozijai ir dėl to sumažėja metalo plastinės savybės. plieno, atskirų plyšių, esančių plokštumoje, statmenoje veikiančių plyšių krypčiai, atsiradimas ir greitas vystymasis tempimo įtempiai ir lemiantys greitą slėginių vamzdžių sunaikinimą.
Šis sunaikinimo būdas labiau būdingas grūdintam mažo lankstumo plienui ir praktiškai nekontroliuojamas didelio ilgio vamzdynų eksploatavimo sąlygomis. Šiuo atžvilgiu įtempių įtrūkimai yra pavojingiausias sunaikinimo būdas, kuris įvyko net dujotiekiuose, pastatytuose iš vamzdžių, kurie pradinėje būsenoje turėjo aukštas plastikines savybes.
Vamzdžiai, pagaminti iš skirtingų plienų, priklausomai nuo plieno cheminės sudėties, vamzdžių gamybos technologijos ir suvirinimo bei montavimo darbų technologijos objekto statybos metu, turi skirtingą atsparumą vandenilio sulfido įtempiams įtrūkimams.
Pastaraisiais metais buvo izoliuotas vandenilio sulfido sukeltas sunaikinimas, kuris atsiranda neįtempto metalo tūryje daugybės mažų įtrūkimų, esančių, kaip taisyklė, plokštumose, lygiagrečiose lakšto plokštumai, iš kurio pagamintas suvirintas vamzdis arba lygiagretus besiūlio vamzdžio cilindriniam paviršiui. Nemažai tokių mažų įtrūkimų, jungiančių, gali sudaryti „laiptelius“ arba „kopėčias“. Laipteliai, esantys skirtingais atstumais nuo vamzdžio paviršiaus, gali suformuoti skersinį įtrūkimą, dėl kurio susilpnėja vamzdžio skerspjūvis, jo konstrukcinis stiprumas. Tokių įtrūkimų atsiradimas neįtemptame metale yra susijęs su vamzdžių gamybos metu valcuotų nutrūkimų (sulfido ir kitų nemetalinių intarpų, dujų porų ir kt.) buvimu. Atominis vandenilis, išsiskiriantis bendros elektrocheminės korozijos procese, rekombinuojasi į molekulinį vandenilį ir kaupiasi pailgintuose pertrūkiuose, sukuria didelį vietinį slėgį ir sukelia plyšių atsiradimą nenuoseklumo viršūnėse. Plyšių plitimas (augimas) gali vykti išilgai kietų metalo segregacijų ir gretimų pertrūkių.
Atsižvelgiant į tokio pobūdžio sunaikinimo priežastį,
jis gavo pavadinimą VIR (vandenilio sukeltas krekingas), dažnai tokio tipo sunaikinimą lydi pūslių susidarymas ant vamzdžių vidinio paviršiaus, susilietus su vandenilio sulfido turinčia terpe. Pūsleles sukelia metalo paviršiniame sluoksnyje susikaupusio molekulinio vandenilio slėgis.
Vamzdžių atsparumui vandenilio sulfido įtrūkimui įvertinti naudojami JAV Nacionalinės korozijos inžinierių asociacijos (NACE) pasiūlyti dažniausiai naudojami metodai: slenkstinės įtempio nustatymo metodas TM-01-77, kai tikrinamas atsparumas įtempiams. trūkinėjimas tam tikrą bandymo laiką ir metodas T-1F-20 – kai tikrinamas neįtempto metalo atsparumas vandenilio sukeltam įtrūkimui, kai parametrai yra procentai:
- plyšių, esančių bandinio skerspjūvyje, ilgis, palyginti su bandomojo pavyzdžio pločiu;
- plyšių storis (įskaitant laiptelius), esančių bandinio skerspjūvyje, palyginti su bandomojo pavyzdžio storiu.
Konkrečių korozijos pažeidimų, kuriuos sukelia vandenilio sulfido ir anglies dioksido korozija, greitis priklauso nuo daugelio veiksnių, kurių bendras poveikis yra labai sudėtingas ir nepakankamai ištirtas.
Vamzdynų, kuriais transportuojamos šlapios vandenilio sulfido turinčios naftos dujos, vidinio paviršiaus korozijos ardymui įtakos turi: vandenilio sulfido ir anglies dioksido dalinis slėgis, temperatūra, kondensato vandeninės fazės mineralizacijos laipsnis ir pobūdis, vandeninės fazės pH. skystis, dujų drėgmė, terpės slėgis, mechaniniai įtempimai vamzdžio metale.
Yra žinoma, kad padidėjus daliniam vandenilio sulfido ir anglies dioksido slėgiui, didėja bendros korozijos greitis. Plieno įtrūkimai veikiami įtempių ir VIR didėja didėjant . Todėl vandenilio sulfido turinčias terpes galima suskirstyti į 3 tipus:
Drėgna aplinka laikoma ėsdinančia, kai dalinis anglies dioksido slėgis viršija 2 MPa, ir, atvirkščiai, neaktyvia korozijos požiūriu, jei jis yra mažesnis nei 2 105 Pa.
VNIIGaz sukūrė specialią lentelę, skirtą nuspėti anglies dioksido korozijos procesą, atsižvelgiant į dalinį anglies dioksido slėgį ir temperatūrą.
Kai kartu yra vandenilio sulfido ir anglies dioksido, didžiausias korozijos greitis stebimas, kai santykis H2S: CO2 = 1:3.
Darbo terpės temperatūra turi kompleksinį poveikį įvairių rūšių korozijos pažeidimams. Padidėjus temperatūrai (dujotiekio sąlygomis įmanomu diapazonu) nuo 273 iki 333-353 K, bendrosios korozijos greitis didėja. Šis modelis paaiškinamas elektrocheminės kinetikos dėsniais ir patvirtinamas eksperimentiniais duomenimis. Tačiau vandenilio sulfido įtempių krekingo didžiausias intensyvumas yra temperatūros intervale nuo 293 iki 313 K. Temperatūrai kylant ir nukritus iš šio intervalo, vandenilio sulfido krekingo intensyvumas mažėja.
Kai transportuojamų dujų temperatūra pakyla virš rasos taško, jų agresyvumas mažėja, nes tai keičia skystosios fazės kondensacijos iš dujų sąlygas. Sėkmingai naudojamas vienas iš technologinių būdų, kaip išvengti dujotiekių korozijos pažeidimų - dujų šildymas su vėliau palaikoma jų temperatūra virš rasos taško transportuojant dujų skysčius.
Dujų ir skysčių srauto vandeninės fazės mineralizacijos laipsnis ir pobūdis gali turėti didelės įtakos tiek bendrai korozijai, tiek vandenilio sulfido krekingo procesui. Daugeliu atvejų padidėjus mineralizacijos laipsniui, padidėja bendrosios korozijos greitis kartu su jos lokalizacija (duobėmis, duobėmis). Didelį korozijos procesų greičio padidėjimą gali lemti organinių rūgščių (acto, skruzdžių, propiono) buvimas vandenyje, patenkančiame iš rezervuaro, kas labiau būdinga aplinkai dujų gamybos įrenginiuose.
Ypač pavojingi yra chloro jonai, kurie sukelia legiruotų plienų korozinį įtrūkimą. Tačiau kartais galimas ir priešingas mineralizacijos poveikis bendros korozijos greičiui, kai korozija sulėtėja dėl to, kad ant korozijos paviršiaus susidaro tankus, prastai pralaidus korozijos produktų, netirpių darbo terpėje sluoksnis, pvz. karbonatinės plėvelės susidarymas esant pakankamai aukštam vandeninės fazės pH.
Kondensato vandeninė fazė yra mažai mineralizuotas elektrolitas, kuriame yra 50-300 mg/l druskų. Tokia terpė, kurioje yra vandenilio sulfido, anglies dioksido ir deguonies, pasižymi dideliu korozijos agresyvumu, o korozijos procesas vyksta mišria vandenilio-deguonies depoliarizacija.
Angliavandenilių fazę sudaro lengvasis benzinas, kurio tankis 0,6-0,7 kg/m3, kuriame yra alyvos. Ši fazė padidina plieno korozijos žalą, ypač esant vandenilio sulfidui. Pažymėtina, kad angliavandenilių fazė reikšmingai veikia plėvelę formuojančių aliejuje tirpių korozijos inhibitorių desorbciją, ženkliai sumažindama jų pasekmių poveikį.
Srauto vandeninės fazės pH turi didelę įtaką bendros korozijos greičiui, lemiamą įtaką vamzdžių plieno vandenilio sulfido trūkinėjimui. Sumažėjus pH žemiau neutralaus lygio (pH-7 laikomas neutraliu), didėja visų rūšių korozijos pažeidimų intensyvumas.
Dujų drėgmė lemia elektrocheminės korozijos procesų galimybę. Kai santykinė dujų drėgmė yra mažesnė nei 60%, ant vamzdžių paviršiaus nesusidaro elektrolito plėvelė, galinti užtikrinti reikšmingų korozijos procesų atsiradimą.
Kai santykinis dujų drėgnumas didesnis nei 60%, galima drėgmės sorbcija iš dujų, kurios pakanka, kad ant vamzdžių paviršiaus susidarytų elektrolito plėvelė.
Didelę įtaką dujotiekių korozijos pažeidimams turi transportuojamų dujų drėgmė. Pasak V.V. Scocelletti, norint pradėti korozijos procesą ir vandenilio prasiskverbimą į metalą, pakanka suformuoti 20-30 molekulių storio vandens sluoksnį ant korozinio metalo paviršiaus. Pažymėtina, kad plonose elektrolitų plėvelėse korozijos procesas vyksta didesniu greičiu nei terpės tūryje, nes sustiprėja korozijos proceso depoliarizatorių difuzijos į metalo paviršių procesas.
Terpės slėgis veikia dviem būdais: kaip veiksnys, lemiantis dalinį agresyvių komponentų (H2S, CO2) slėgį esant tam tikram kiekiui dujose, ir veiksnys, lemiantis tempimo įtempį tam tikriems dujotiekio matmenims (skersmuo). , sienos storumas). Esant pastoviam CO2 kiekiui dujose ir tam tikriems dujotiekio dydžiams, padidėjus slėgiui dujotiekyje padidėja šių komponentų dalinis slėgis ir padidėja vamzdžio metalo tempimo įtempiai, dėl kurių padidėja bendra korozija. vandenilio sulfido krekingo greitis ir intensyvumas. Esant tam tikram pastoviam daliniam H2S ir CO2 slėgiui ir specifiniam vamzdžio metalo įtempimui, bendro dujų slėgio padidėjimas praktiškai neturi įtakos bendros korozijos ir vandenilio sulfido įtrūkimų greičiui.
Mechaniniai vamzdžių metalo įtempiai yra lemiami veiksniai, lemiantys vandenilio sulfido krekingo atsiradimą ir vystymąsi. Didėjant tempimo įtempiams, didėja vandenilio sulfido įtrūkimų tikimybė. Esant tempimo įtempiams, kurie pasiekia metalo takumo ribą arba viršija šią vertę, visi angliniai ir mažai legiruoti plienai greitai įtrūksta vandenilio sulfido. Bendrosios korozijos intensyvumas taip pat didėja didėjant įtempiams dėl mechaninės cheminės korozijos. Ypač pavojingas yra ciklinių įtempių poveikis, sukeliantis plieno korozinį nuovargį. Streso ciklas atsiranda dėl dujų slėgio ir temperatūros svyravimų, taip pat dėl sezoninių žemės judėjimų. Plieno cheminė sudėtis lemia galimybę gauti tam tikros struktūros, mechaninių savybių, suvirinamumo ir atsparumo korozijai metalą naudojant tam tikrą plieno lydymo ir vamzdžių gamybos technologiją. Vamzdžiai, naudojami magistraliniams dujotiekiams ir dujų surinkimo tinklams, gaminami iš anglinio arba mažai legiruoto plieno, dažnai įvedant specialius elementų mikro priedus (niobio, vanadžio ir kt.), kurie pagerina struktūrą ir mechanines savybes. Toks legiravimas mažai įtakoja plienų atsparumą bendrajai korozijai, kurią galima žymiai sulėtinti tik įvedant didelius legiravimo elementų kiekius, tokius kaip chromas, nikelis ir kt. Tačiau plieno atsparumas vandenilio sulfido įtrūkimams priklauso nuo anglies ir mažai legiruoto plieno cheminė sudėtis ir vamzdžių gamybos technologija.
Kiekvieno atskiro legiravimo elemento su skirtingu kiekiu įtaka plieno atsparumui įtrūkimams yra sudėtinga ir dviprasmiška, priklausomai nuo bendros plieno cheminės sudėties ir tolesnės vamzdžių gamybos technologijos. Apskritai patartina naudoti tokią cheminę sudėtį, kuri užtikrintų, kad gaminant vamzdžius būtų gaunama smulkiagrūdė pusiausvyra (su minimaliais vidiniais įtempiais) ir reikiamos mechaninės savybės. Vienareikšmiškai daromas neigiamas poveikis plienų atsparumui sieros ir fosforo trūkinėjimui, kurių kiekį siekiama kiek įmanoma sumažinti.
Vamzdžių plieno legiravimas su nedideliu molibdeno kiekiu, anglies ir mangano kiekio ribojimas, taip pat vario pridėjimas, siekiant sumažinti vandenilio absorbciją, teigiamai veikia atsparumą vandenilio sulfido įtrūkimams.
Vamzdžių metalo mechaninės savybės daugiausia lemia atsparumą įtrūkimams. Didesnis plieno lankstumas ir mažas kietumas paprastai derinami su padidintu atsparumu vandenilio sulfido įtrūkimams. Padidėjus plieno kietumo ir stiprumo klasei, paprastai tampa sunkiau užtikrinti atsparumą įtrūkimams.
Vidiniai įtempiai plienuose, susidarantys greito aušinimo metu po karštojo valcavimo, suvirinimo, šaltos deformacijos, padidina jų jautrumą vandenilio sulfido įtrūkimams.
Metalo struktūra, kuri priklauso nuo vamzdžių ir gaminių gamybos technologijos plieno cheminės sudėties, kartu su mišinio chemine sudėtimi, yra lemiamas atsparumo įtrūkimams veiksnys. Atspariausia trūkinėjimui esant pakankamai dideliam stiprumui yra smulkiagrūdė struktūra, gauta grūdinant, po to stipriai grūdinant ir atstojanti grūdintą martensitą.
Anglies ir mažai legiruoto vamzdžių plieno konstrukcijos gali būti išdėstytos iš eilės, kad padidėtų atsparumas vandenilio sulfido įtrūkimams (tos pačios cheminės sudėties): nerūdytas martensitas; neišleistas bainitas; feritas-perlitas normalizuotas; feritas-perlitas normalizuotas ir grūdintas; grūdintas martensitinis ir baininis.
Šiuo atveju reikia pažymėti, kad grūdinimas turėtų būti atliekamas šiek tiek žemesnėje nei fazių transformacijų temperatūra. Toliau mažėjant grūdinimo temperatūrai, plieno atsparumas vandenilio sulfido įtrūkimams mažėja, kartu didėjant stiprumui ir kietumui.
Dujotiekiais transportuojamos šlapios vandenilio sulfido turinčios naftos dujos skatina vietinės korozijos atsiradimą ir vystymąsi dėl geležies sulfido (katodo) ir geležies (anodo) mikrogalvaninės poros veikimo. Geležies sulfido plėvelės yra lengvai pralaidžios vandens molekulėms ir chlorido jonams, todėl labai greitai atsiranda vietinė korozija.
Norint ištirti vietinę dujotiekių vidinio paviršiaus koroziją, svarbu ištirti geležies sulfido plėvelių susidarymo ir sunaikinimo kinetiką, taip pat sulfido plėvelių struktūrą ir jose vykstančius pokyčius, priklausomai nuo jų sudėties. terpė ir sąlygos, kuriomis vyksta korozijos procesas.
Žemiau pateikiami geležies-Armco ir St.Z plieno korozijos metu susidariusios sulfidinės plėvelės 3% natrio chlorido tirpale, kuriame yra sieros vandenilio koncentracijos 0-1800 mg/l koncentracijos intervale, struktūros tyrimo rezultatai. Rentgeno spindulių difrakcijos tyrimams buvo naudojamas DRON-1,5 rentgeno difraktometras. Rentgeno spindulių spektrinė mikroanalizė atlikta aparatu „Kameka MS-4“, taip pat elektronų difrakcijos difrakcijos registratoriumi EMR-100.
Difrakcijos modelių analizė parodė, kad visame vandenilio sulfido koncentracijų diapazone geležies sulfido plėvelės yra dviejų fazių makinavito ir kansiito mišinys. Pradinėse stadijose susidaro makinavitas. Sulfidinių plėvelių augimo korozinėje terpėje matavimai parodė, kad pirmomis valandomis geležies sulfido plėvelių augimo greitis yra didelis, vėliau mažėja ir yra griežtai tiesinis. Susidariusi kinetinė priklausomybė rodo skirtingas tiriamoje sistemoje susidariusių plėvelių apsaugines savybes, būdingas birių nuosėdų struktūrai. Tai, savo ruožtu, rodo padidėjusį plieno jautrumą didelėms korozijos pažeidimams tokiomis sąlygomis.
Pažymima, kad geležies sulfido sluoksnis, esantis greta metalinio paviršiaus, pasižymi dideliu tankiu. Vėlesni geležies sulfido sluoksniai, turintys netinkamą struktūrą, prisideda prie agresyvių terpės komponentų prasiskverbimo, o po to nuo metalo paviršiaus nulupama geležies sulfido plėvelė, o tai skatina vietinius korozijos procesus.
Didėjant vandens aplinkos mineralizacijai, didėja sulfidinės plėvelės pralaidumas.
Ant Iron-Armco sulfidinė plėvelė susidarė netolygiai – kai kuriose metalo stambiagrūdės struktūros vietose jos augimas tapo intensyvesnis nei kitose. Plėvelės atsisluoksniavimas plovimo tirpale taip pat buvo netolygus, o tai rodo skirtingą jos sukibimą su metalo paviršiumi su skirtingomis kristalografinėmis grūdelių orientacijomis. Tai savo ruožtu gali lemti korozijos pažeidimų lokalizaciją.
Oksiduojant geležies sulfido plėveles, susidarė du junginiai Fe3O4 ir γ-F2O3H2O. Elektronų difrakcijos tyrimų rezultatai rodo, kad drėgnas sulfidas iš karto oksiduojasi ploname paviršiaus sluoksnyje. Nesant drėgmės, šis procesas vyksta labai lėtai, o sulfidų kiekis per 10 dienų praktiškai nesumažėjo. Tuo pačiu metu, esant drėgmei, sulfido plėvelė greitai sunaikinama dėl oksidacijos. Esant deguonies pertekliui (vandens garuose), tai praktiškai baigiasi per 2 dienas. Oksiduojant distiliuotame vandenyje, sulfidų kiekis sumažėja eksponentiškai. Procesas baigiasi po 18–20 dienų esant tokiam pačiam pradiniam plėvelės storiui. Šie duomenys koreliuoja su geležies oksidų kiekio pokyčių oksidacijos metu mėginių paviršiuje rezultatais. Rentgeno spindulių spektrinė mikroanalizė nustatė elementinės sieros buvimą iš dalies oksiduotoje paviršiaus sulfidų plėvelėje.
Geležies sulfidų įtaka vietinės korozijos greičiui buvo įvertinta pagal tokį metodą. Geležies sulfido plėvelė buvo suformuota stiklo elemente ant elektrodo, pagaminto iš plieno St.3 dirbtinio formavimo vandenyje, kuriame yra vandenilio sulfido. Tada į kamerą buvo įdėtas elektrodas su šviežiai nuvalytu paviršiumi, kurio darbinis paviršius buvo 10 kartų mažesnis nei elektrodo, padengto sulfido plėvele, plotas. Abu elektrodai buvo uždaryti, sukuriant geležies ir geležies sulfido mikrogalvaninės poros modelį. Eksperimento trukmė priklausė nuo pastovaus elektrodo potencialo nustatymo laiko. Iš elektrodų masės praradimo buvo apskaičiuoti švarių ir sulfiduotų elektrodų korozijos laipsniai, o korozijos stiprinimo koeficientas γ ant švaraus paviršiaus nustatytas kaip šių greičių santykis.
Eksperimentai parodė, kad, priklausomai nuo eksperimento sąlygų, elektrodo su švariu paviršiumi korozijos greitis padidėja 5-20 kartų, o galvanoporai veikiant deguonies- turinčios terpę.
Taigi skysto kondensato mineralizuotoje vandeninėje fazėje ant plieno paviršiaus susidaro sulfidinė plėvelė, kurios pralaidumas korozinei aplinkai yra didesnis, o tai prisideda prie korozijos proceso lokalizacijos veikiant plieno-plieno galvanitikai. poros su sulfido plėvele. Sunaikinus sulfido plėvelę ir vėliau atsiskyrus nuo metalinio paviršiaus, metalinis paviršius atidengiamas. Plikose vietose – anoduose – susidaro intensyvus duobėjimas. Dujotiekių, kuriais transportuojamos vandenilio sulfido turinčios žalios naftos dujos, metalinio paviršiaus ekspozicija galima dėl korozijos produktų ir smėlio, kurie pasižymi dideliu abrazyviniu aktyvumu, poveikio.
Norint išsiaiškinti vietinės korozijos mechanizmą ir vėliau sukurti veiksmingą dujotiekių antikorozinės apsaugos technologiją, svarbu žinoti korozijos srovių pasiskirstymą vamzdžio skerspjūvyje.
Apsvarstykite dujotiekio, iš dalies užpildyto elektrai laidžia terpe - skystu kondensatu, modelį. Tarkime, kad dėl kietųjų dalelių abrazyvinio poveikio ant vamzdžio vidinio paviršiaus atsirado galvaninis nehomogeniškumas – įbrėžimo pavidalo anodas.
Korozijos griovelis vamzdyne leidžia, renkantis projektavimo schemą, apsiriboti dviem koordinačių ašimis, t.y. mano, kad problema yra plokščia.
Elektrolitų elektrinių laukų skaičiavimo uždavinių matematinė formuluotė, leidžianti išspręsti elektrocheminio nevienalytiškumo problemas, nagrinėjama V.M. Ivanova.
Šiuo atveju korozijos srovių, paskirstytų dujotiekio skerspjūvyje, radimo problema nustatoma kaip riba plokštumoje:
paviršiuje S = reikia rasti Laplaso lygties sprendinius
, R Є S esant netiesinėms trečios rūšies ribinėms sąlygoms ant vamzdžio paviršiaus
(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,
(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,
kur U - terpės potencialas tiriamame taške; R- tiesinis poliarizacijos pasipriešinimo aproksimavimas, kai R1 - prie katodo, R2 - prie anodo; γ- korozinės terpės paviršiaus laidumas; φ1 - vamzdžio korpuso elektrodo potencialas; φ2 - galvaninio nehomogeniškumo elektrodo potencialas; P yra išorinis paviršiaus normalus.
Bendruoju atveju manysime, kad stacionarus potencialas yra atsitiktinai paskirstytas anodo ir katodo paviršiuose. Tai gali nustatyti metalo konstrukcijos nehomogeniškumą ir atsižvelgti į reakcijos produktų įtaką.
Taikydami integralinių lygčių metodą, ieškosime sprendimo naudojant paprasto sluoksnio potencialo sampratą ir paprastojo sluoksnio potencialo normaliosios išvestinės šuolio teoremą, leidžiančią sudaryti sprendinį sistemos pavidalu. integralinių lygčių. Sistemos sprendimas atliekamas skaitiniais metodais.
Norint apskaičiuoti srovės tankio pasiskirstymą per vidinį dujotiekio paviršių, iš dalies užpildytą elektrolitu, buvo sukurta ir įdiegta programa EC serijos kompiuteryje.
Kadangi atsižvelgiama į korozinės poros poliarizacijos charakteristikų netiesiškumą, bet kokios tikrosios poliarizacijos charakteristikos gali būti įtrauktos į kompiuterio programą.
Programos vykdymo rezultate buvo gautas srovės tankių skirstinių rinkinys, priklausantis nuo anodo frakcijos, leidžiantis atsekti korozijos proceso raidą.
Vandenilio sulfido koncentracijų intervale nuo 0 iki 300 mg/l, naudojant kapiliarinį mikroelektrodą, buvo nustatyti plieno vietiniai elektrodų potencialai su sulfido plėvele ir po ja. Priklausomybė Δφ - nurodytame koncentracijos diapazone (Н2S) yra ekstremali, kai didžiausia, kai vandenilio sulfido koncentracija yra 30-100 mg/l.
Atsižvelgiant į Δφ priklausomybę nuo H2S koncentracijos, pagal sukurtą programą gauta grafinė korozijos greičio priklausomybė, pavaizduota anodo srovės tankiu (iv) nuo anodo dalies (4 pav.).
Ryžiai. 4 pav. Anodo srovės tankio priklausomybė nuo anodo dalies korozijos poroje η.
Pagal apskaičiuotas anodo srovės vertes buvo sudarytas korozijos proceso greičio priklausomybės nuo vandenilio sulfido koncentracijos grafikas (5 pav.).
Taigi, buvo sukurtas ir išbandytas korozijos srovių, susijusių su galvaninės poros veikimu dujotiekio viduje, gabenant neparuoštas vandenilio sulfido turinčias naftos dujas, skaičiavimo algoritmas.
Ryžiai. 5. Korozijos greičio priklausomybė nuo H2S kiekio
Konkrečių eksploatavimo sąlygų (skirtingas vamzdžio metalo pobūdis, skirtingas aplinkos agresyvumas, darbo režimai ir kt.) apskaita gali būti atliekama tiesiogiai per jų įtaką poliarizacijos kreivių eigai, kurios lemia kiekybinį elektrocheminių parametrų (potencialų ir korozijos srovė).
Pernešant drėgnas dujas, yra du pagrindiniai srauto režimai: dispersinis-žiedinis ir sluoksniuotas. Esant dispersinio žiedinio srauto režimui, korozijos proceso matematiniam modeliui būtinas tik išorinis srauto sluoksnis, nes korozija yra vienoda.
Matematiškai ši problema yra trečios rūšies ribinė problema. Daroma prielaida, kad dujotiekio vidiniame paviršiuje yra kelios pažeistos ir korozijos pažeistos dalys. Pasirinktų sričių būklės apskaita atliekama naudojant poliarizacijos kreives. Sprendžiant šią problemą, efektyvus diferencialinio skirtumo metodas, leidžiantis gauti skaitinius srovės tankio pasiskirstymo skaičiavimus dideliu tikslumu. Skaičiavimams yra sudaryta kompiuterinė programa EC-1022.
Sluoksniuotame dujų ir skysčio mišinio srauto režime pastebima vietinė korozija, daugiausia išilgai apatinės generatoriaus. Šiuo atveju uždavinys matematiškai daug sudėtingesnis, nes terpės elektrinis laidumas yra funkcija, tiksliau, gabalinė pastovi funkcija σ(r,z) = σ(r). Vietinės korozijos mechanizmo išaiškinimo užduotis sumažinama iki korozijos srovių stiprumo per vamzdžio atkarpą apskaičiavimo.
Poliarizacijos charakteristikos nėra tiesinės p=p(t, v), kur t- laikas; v- srauto greitis.
Elektrocheminis potencialas φ = φ(t, v). Šios priklausomybės nustatomos eksperimentiniu būdu lentelėse nurodytų funkcijų pavidalu.
Kompiuteriniai skaičiavimai parodė reikšmingą korozijos proceso greičio padidėjimą dujų ir skysčių mišinių stratifikuoto srauto režime.
Aukščiau nebuvo atsižvelgta į metalo elektrocheminį nevienalytiškumą išilgai dujotiekio ašies apskritimo suvirintos jungties zonoje. Tačiau dėl nuolat didėjančio naftinio vandens nutekėjimo ir ilgėjančio lauko vamzdynų ilgio vamzdynų kokybės ir patikimumo reikalavimai tampa vis griežtesni, ypač pažeidžiamiausiajai vamzdynų sistemos grandžiai – suvirintajai. jungtys, atsparumo eksploatacinėms apkrovoms požiūriu.
Įvairių suvirinto jungties zonų metalo fizinės ir mechaninės būsenos nevienalytiškumas, veikiamas korozinės aplinkos ir reguliarių ar atsitiktinių mechaninių apkrovų eksploatacijos metu, pasireiškia elektrocheminio nevienalytiškumo padidėjimu, dėl kurio keičiasi korozijos pobūdis ir vietinių lūžių zonų atsiradimas.
Pagal , vandeninė terpė, kurioje yra ištirpusio anglies dioksido, yra agresyvi, jei jos kiekis yra didesnis nei reikalingas kalcio karbonato tirpumui palaikyti, o dalinis anglies dioksido slėgis yra mažesnis nei 0,02 MPa.
Aprašytas būdas sustabdyti alyvos įrenginių ir vamzdžių koroziją, kai jie liečiasi su vandens-alyvos aplinka, suformuojant apsauginę inhibitorių plėvelę, kurią galima gauti reaguojant nesočią C 18 riebalų rūgštį su maleino anhidridu arba fumaro rūgštimi. . Šios reakcijos produktas toliau sąveikauja su polihidroksiliu alkoholiu, sudarydamas rūgšties esterį, kuris yra korozijos inhibitorius. Eteris gali reaguoti su aminais, oksidais, metalų hidroksidais, amoniaku, neutralizuojančiais esteriais.
Norint slopinti anglinio plieno karbonatą CR naftos perdirbimo terpės, turinčiose komponentų -NH 3, CO 2, HCN, H 2 S, H 2 O, dujų ar skystų srautų, siūloma į terpę įterpti riebiojo imidazolino, riebalų junginį. amidai, riebalų esteriai arba jų mišiniai. Nurodytas junginys yra riebalų karboksirūgšties C8-C30 sąveikos su įvairiais pakaitais arba nafteno rūgštimis su heterojunginiais XCH2 [CH2YCH2]nCH2X produktas, kur X yra NRH, OH arba jų mišiniai, Y. yra -NR- arba -O- arba jų mišiniai, R - H, CH3, C2H5 arba jų mišiniai, n = 0 - 6. Rūgšties / heterojunginio santykis yra (0,5 - 2,5) / 1. 1 - 1000⋅10 -4% koncentracijos junginys veiksmingai slopina karbonato CR.
Pažymima, kad dabar sukaupta patirties naudojant inhibitorius tokiomis sąlygomis. Plačiausiai naudojami inhibitoriai yra ANPO, VZhS, KO ir ST.
ANPO inhibitorius, kuris yra alifatinių aminų C 12 - C 18 mišinys, neturi reikiamo apsauginio poveikio. Apsaugos efektyvumas priklauso nuo gamtinėse dujose esančių karboksirūgščių angliavandenilio radikalo ilgio. Mažos molekulinės masės vandenyje tirpios rūgštys sumažina, o didesnės rūgštys sustiprina apsauginį inhibitorių poveikį.
HFA inhibitorius, kuris yra mono- ir dikarboksirūgščių natrio druskų, antrinių riebalų alkoholių, esterių, laktonų ir ketonų mišinys, turi aukštą apsaugos laipsnį dėl sudėties kintamumo laikui bėgant. Tik aukštesnių karboksirūgščių natrio muilai yra pakankamai veiksmingi kaip antikoroziniai priedai VZhS kompozicijoje. Antriniai riebalų alkoholiai turi nedidelį slopinamąjį poveikį dėl organinių anijonų adsorbcijos ant metalo paviršiaus. HFS inhibitorių naudoti trukdo aukšta stingimo temperatūra, mažas tirpumas ir organinių tirpiklių nesuderinamumas su mineralizuotu vandeniu.
Anglies dioksido korozijos inhibitoriai yra veiksmingiausi, kai jie derinami su deguonies, azoto turinčiais organiniais junginiais ir deguonį turinčiais homogenizuojančiais tirpikliais, tokiais kaip dietilenglikolis, polipropilenglikolis ar metanolis.
Perspektyviausia pramoninės inhibitorių sintezės sistema yra sistema, susidedanti iš deguonies turinčių junginių, tokių kaip aukštesnės riebalų rūgštys arba jų druskos (pvz., VZhS flotacijos agentas) ir aminai arba jų druskos (ANPO, ANP-20, GIPH-3). ). Įdomu yra slopinimo sistema VZhS-DEG-ANPO (ANP-20, GIPH-3), kuri turi reikiamas technologines ir apsaugines savybes. Korozijos inhibitorius, susidedantis iš 5% ANPO (ANP-20, GIPH-3), 75% VZhS ir 20% DEG, buvo pavadintas "ST".
Apsauginių savybių testai „ST“ buvo atlikti acto rūgšties natrio chlorido, kalcio chlorido, metanolio ir dietilenglikolio tirpaluose, prisotintuose CO 2 turbulenciniu režimu 80 °C temperatūroje. Slopinamasis poveikis sustiprėja didėjant aplinkos agresyvumui ir inhibitorių koncentracijai, o staigus jo padidėjimas stebimas esant 0,125 kg/m3 inhibitorių koncentracijai. Tolesnis koncentracijos padidėjimas praktiškai neturi įtakos apsaugos laipsniui.
ST inhibitorius turi didžiausią efektyvumą dviejų fazių turbulentinių ir laminarinių srautų terpėje, taip pat garų fazėje. Vandens aplinkoje apsaugos laipsnis sumažėja. Apsauginio inhibitoriaus poveikio angliavandenilių-elektrolitų sistemoje sustiprėjimas paaiškinamas angliavandenilio sluoksnio susidarymu ant metalo adsorbuotoje inhibitorių plėvelėje.
Inhibitorius "ST" lauko bandymų metu dviejų fazių laminariniame sraute rodo 99 - 99,8% apsaugos laipsnį. Esant turbulentiniam dujų-skysčio srautui, šulinių paviršinės įrangos su ST inhibitoriumi apsaugos efektyvumas yra 90 - 95%, o požeminių - 95 - 98%. Plieno apsaugos nuo hidrinimo laipsnis yra 98%, nuo vandenilinio trapumo - 95%. Inhibitoriaus "CT" poveikis yra labai reikšmingas ir yra 25-35 dienos.
Pateikiami kai kurių žinomų (IKB-2-2D ir Neftekhim-1, Olazol-1 ir FOM-9-12) inhibitorių apsauginių savybių tyrimų rezultatai.
Inhibitorius Olazol-1 yra imidazolino darinių ir didelės molekulinės masės riebalų rūgščių amidų mišinys, o FOM-9-12 yra pakeistų fenolių su etanolaminu kondensacijos produktas.
Apsauginės inhibitorių savybės buvo įvertintos poliarizacijos atsparumo metodu, apskaičiuojant plieno 20 korozijos greitį ik (mm/metus) pagal formulę:
i k \u003d K / R p (1)
čia K yra perskaičiavimo koeficientas;
R p – elektrodo reakcijos poliarizacijos varža.
Poliarizacijos bandymai buvo atlikti potenciodinaminiu metodu trijų elektrodų celėje su atskirtomis katodo ir anodo erdvėmis, naudojant cilindrinį darbinį elektrodą ir sidabro chlorido etaloninį elektrodą.
Eksperimentai buvo atlikti 50 °C temperatūroje nedeaeruotoje anglies dioksido terpėje, imituojant tokios sudėties (g/l) Samotlor telkinio dugno vandenį: NaCl - 15, CaCl 2 - 15, NaHCO 3 - 1,5, MgCl 2 - 0,2 (pH 6, 5 - 6,7). Inhibitoriai buvo įvedami į terpę 10% alkoholio arba aliejaus tirpalų pavidalu.
Visi inhibitoriai, naudojami aliejaus tirpalų pavidalu, kurių koncentracija terpėje yra 200 mg/l, užtikrina 93–97% plieno apsaugos laipsnį (Olazol-1 - 93%, FOM-9-12 - 94%, Neftekhim- 1 – 95,8 % ir IKB-2-2D – 97,1 %. Korozijos greitis praėjus 2–4 valandoms po inhibitorių įvedimo nustatytas 0,18–0,25 mm/metus.
Inhibitorių, įterptų į terpę alkoholio tirpalų pavidalu, veikimo pobūdis yra skirtingas. Plieno korozijos potencialas naudojant FOM-9-12 inhibitorių nustatomas greičiau. Inhibitorių FOM-9-12 ir Olazol-1 korozijos potencialo vertės yra labiau elektronegatyvios. Tai, autorių nuomone, rodo geresnę inhibitorių sorbciją ant plieno, kai jie įvedami į terpę aliejinių tirpalų pavidalu, ir pirmenybę anodinio proceso slopinimui inhibitoriais. Pastarąjį patvirtina visų inhibitorių poliarizacijos kreivių elgesys. Alkoholiniai inhibitorių IKB-2-2D ir Neftekhim-1 tirpalai stipriau sulėtina anodinės korozijos procesą, o panašūs inhibitorių Olazol-1 ir FOM-9-12 tirpalai slopina katodinį deguonies redukcijos procesą.
Aukštos inhibitorių Olazol-1 ir FOM-9-12 aliejinių tirpalų apsauginės savybės yra susijusios su palankesnėmis sąlygomis jų sorbcijai ant plieno paviršiaus šioje korozinėje aplinkoje. Aliejus, iš dalies hidrofobizuojantis paviršių, pagerina inhibitorių, turinčių aktyvias imidazolo, amido, hidroksietilo ir fenolio grupes, sorbciją.
Aptariamas plieno anglies dioksido korozijos slopinimo efektyvumas druskų nuosėdų susidarymo sąlygomis.
Dėl to, kad naftos ir dujų pramonės technologinių įrenginių apsauga nuo anglies dioksido korozijos tapo savarankiška problema palyginti neseniai, inhibitorių, skirtų užkirsti kelią anglies dioksido korozijai, asortimentas yra palyginti mažas. Tam skirtingu metu buvo naudojami šie reagentai: KO FFA; IKSG-1 (rūgšties deguto kalcio druska); VZhS - vandenyje tirpus inhibitorius-flotoreagentas, turintis riebalų rūgščių ir jų darinių; ICNS-AzNIPIneft inhibitorius. Pastaraisiais metais įsisavinama nemažai cheminių produktų, skirtų įrenginių, veikiančių aplinkoje, kurioje yra ir gryno sieros vandenilio, ir sieros vandenilio mišinio su anglies dioksidu, apsaugai nuo korozijos.
Taigi, plieno korozijos anglies dvideginiu atveju druskos nusodinimo sąlygomis daugelio žinomų inhibitorių (pavyzdžiui, Neftekhim-1, Neftekhim-3V, Olazol-254L, SNPKh serijos inhibitorių) apsauginis veiksmingumas tampa akivaizdžiai nepakankamas, ir todėl patartina atlikti naujų reagentų kūrimo tyrimus, atsižvelgiant į korozijos proceso ypatumus.
Panaši informacija.
Korozijos pažeidimai atsiranda dėl sąsajoje vykstančių redokso procesų. Vidinė plienų korozija, esant formavimo vandeniui, elektrolitui, atsiranda dėl elektrocheminių reakcijų, reakcijų, kurias lydi elektros srovės tekėjimas tarp atskirų paviršiaus sekcijų. Elektrocheminė korozija atsiranda dėl daugelio makro- arba mikrogalvaninių porų metale, kuris liečiasi su elektrolitu, darbo, tai yra, susidaro anodo ir katodo sekcijos.
Anodas yra metalas su didesniu neigiamu potencialu, katodas yra metalas su mažesniu potencialu. Tarp jų yra elektros srovė.
Anode vyksta oksidacijos reakcija:
Esant terpės pH pH vertei< 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:
| H + H H 2 | (3) |
Dėl elektros srovės tekėjimo anodas sunaikinamas: metalo dalelės Fe 2+ jonų pavidalu patenka į vandenį arba emulsijos srovę. Anodas, griūdamas, vamzdyje sudaro fistulę.
2 SKYRIUS. KOROZIJOS NAIKINIMO VEIKSNIAI
Vidinę koroziją įtakojantys veiksniai
Vidinės korozijos intensyvumui įtakos turi šie veiksniai:
1) formavimo vandens cheminė sudėtis;
3) srauto režimas;
4) terpės pH vertė, srauto temperatūra ir
5) geležies karbonato koncentracija;
6) dalinis anglies dioksido slėgis;
7) suvirinimo siūlės ir flanšinės jungtys;
8) vamzdžio vidinis skersmuo, srauto greitis ir vandens pjūvis.
Tuo pačiu metu svarbu atsižvelgti į visus veiksnius komplekse, atsižvelgiant į jų tarpusavio įtaką.
Cheminė formavimo vandens sudėtis
Formavimo vandenyje ištirpusios druskos yra elektrolitai, todėl padidinus jų koncentraciją iki tam tikros ribos, padidės terpės elektrinis laidumas, taigi, paspartės korozijos procesas.
Ryžiai. 2.1 – Korozijos intensyvumo priklausomybė nuo vandens druskingumo
Tačiau toliau korozijos intensyvumas mažėja dėl to, kas atsitinka:
1) dujų tirpumo vandenyje sumažėjimas;
2) padidėjus vandens klampumui, o dėl to pasunkėja difuzija, tirpių dujų ir jonų tiekimas vamzdžio paviršiumi į katodo dalis.
Paprastai formavimo vandenyse yra ištirpusių bikarbonato HCO3-, vandenilio H+, hidroksido OH-, geležies Fe 2+, chloro Cl-, natrio Na+, kalio K+, kalcio Ca 2+, magnio Mg 2+ jonų. , bario Ba 2+, stroncio Sr 2+, CH 3 COO - acetato, HSO 4 - vandenilio sulfato, taip pat ištirpusių dujų, tokių kaip CO 2 ir H 2 S. Kai kuriais atvejais ištirpusių druskų koncentracija gali būti labai didelė , daugiau nei 10 mas. %. Taip pat formavimo vandenyse gali būti organinių rūgščių, ypač acto rūgšties C 2 H 4 O 2, kurios gali turėti įtakos korozijos intensyvumui.
Deguonies įtaka
Ištirpęs deguonis sukelia deguonies koroziją esant labai mažoms koncentracijoms, mažesnėms nei 1 mg/l. Deguonies rezervuaruose nėra, o jo buvimas korozinėje aplinkoje visada yra technogeninės kilmės. Deguonies prasiskverbimas į korozinę aplinką atsiranda dėl siurblių, uždarymo ir valdymo vožtuvų sandarumo pažeidimo.
Kitas deguonies šaltinis – vanduo iš natūralių šaltinių, naudojamas vandens užtvindymui ir kuriame ištirpusio deguonies yra iki 7 mg/l. Deguonis korozijos procese veikia kaip stiprus oksidatorius, taip pat plieno koroziją anglies dioksidu, ypač esant vandenyje tirpiems ir vandenyje disperguojantiems korozijos inhibitoriams, net esant mažoms koncentracijoms, mažesnėms nei 0,05 mg/l, sukelia duobinė ir duobinė korozija.
Pažymėtina, kad deguonies vaidmuo korozijos procesuose yra nepalyginamai didesnis nei sieros vandenilio ir anglies dioksido, nes skiriasi jų oksidaciniai gebėjimai ir dalinis slėgis.
Vandenilio sulfido įtaka
Vandenilio sulfidas randamas daugelio naftos ir dujų telkinių gręžiniuose ir kartu su formavimo vandeniu sukelia sieros rūgšties susidarymą, dėl kurio atsiranda vandenilio sulfido korozija. Reikėtų pažymėti, kad vandenilio sulfidas, turintis didelį tirpumą vandenyje iki 3 g/l 30 °C temperatūroje, elgiasi kaip stipri rūgštis, kai dalinis slėgis didesnis nei 0,05 MPa. Lauko senėjimo procesą lydi vandenilio sulfido kiekio padidėjimas gręžinių gamybos sraute.
Padidėjus vandenilio sulfido koncentracijai 20 kartų, korozijos intensyvumas padidėja 2–3 kartus. Nusėdę ant metalo paviršiaus juodų nuosėdų pavidalu, geležies sulfidai sudaro galvaninę porą su metalu, kurioje jie atlieka katodo vaidmenį. Galimas skirtumas prisideda prie gilių opinių pažeidimų susidarymo.
Turimais duomenimis, anglinio plieno korozijos intensyvumas sparčiai didėja didėjant sieros vandenilio koncentracijai nuo 0 iki 150 mg/l, po to ji mažėja. Bendras vandenilio sulfido H 2 S ir anglies dioksido CO 2 veikimas sukelia intensyvesnę korozijos žalą nei atskiras šių medžiagų veikimas.
Ištirpęs sieros vandenilis, priklausomai nuo jo koncentracijos, gali veikti ir kaip anglies dioksido korozijos intensyvumą lėtinantis veiksnys, ir kaip jo aktyvatorius. Jei H 2 S ir CO 2 koncentracijos santykis yra apie 0,001, tai vandenilio sulfidas prisideda prie geležies karbonato susidarymo, kuris žymiai sumažina anglies dioksido korozijos intensyvumą. Tačiau padidėjus H 2 S kiekiui, geležies karbonatas atsipalaiduoja, o korozijos intensyvumas smarkiai padidėja. Ir toliau didėjant vandenilio sulfido kiekiui ir pasiekus tam tikrą jo koncentracijos lygį, iš tirpalo iškrenta nuosėdos - geležies sulfidas - anglies dioksido korozijos inhibitorius, dėl ko korozijos intensyvumas vėl sumažėja.
Kai kuriais duomenimis, aplinkoje esant tik vandenilio sulfidui, korozijos įsiskverbimo gylis siekia 1-1,5 mm/metus, o esant tiek sieros vandeniliui, tiek deguoniui - 6-8 mm/metus. Pagrindinis ėsdinančios aplinkos, praturtintos vandenilio sulfidu, pavojus yra ne korozijos intensyvumo padidėjimas, o plieno hidrinimo padidėjimas, dėl kurio metalas trapūs ir trūkinėja.
Vandenilio sulfidą taip pat gamina sulfatą redukuojančios bakterijos (SRB), kurios būdingos naftos telkiniams vidurinėje ir vėlyvoje vystymosi stadijoje. SRB buvimas tam tikromis sąlygomis prisideda prie korozijos procesų intensyvėjimo. Su formavimu vandeniu ar paviršinių rezervuarų vandeniui patekusios į produktyvius darinius ir toliau į naftos surinkimo sistemas, bakterijos atkuria savo veiklą, nes vamzdynuose ir technologiniuose rezervuaruose yra sustingusios zonos ir joms vystytis palankios 25–40 °C temperatūros zonos. .
Bakterijos egzistuoja ir planktoninėse, tai yra laisvai plaukiančiose, ir prilipusiose, būtent formomis, pritvirtintomis prie įrangos sienelių ir formuojančiomis kolonijas. Po SRB sluoksniu vyksta vandenilio sulfido gamybos iš sulfatų ir sulfitų reakcija. Tada vandenilio sulfidas reaguoja su įrangos metalu, sudarydamas geležies sulfidą, dėl kurio atsiranda vietinė korozija.
Todėl prilipusios SVB formos yra pavojingesnės korozijos požiūriu. Bakteriniam užteršimui jautriausios yra šulinių gaubtinės stygos, naftos ir dujų surinkimo sistemos vamzdynų galinės sekcijos, rezervuarų apatinė dalis, rezervuarų slėgio palaikymo sistemų (RPM) vamzdynai. SRB sukeliami korozijos pažeidimai yra didelių, negilių duobių, dažnai beveik taisyklingos koncentrinės formos.
Anglies dioksido įtaka
Kartu su vandenilio sulfidu anglies dioksidas daro didelę žalą naftos, dujų ir dujų kondensato gręžinių įrangai ir vamzdynų sistemoms. Nepriklausomai nuo to, ką reiškia gręžinio gamyba: nafta, dujos, dujų kondensatas, anglies dioksidas kartu su kondensatu ir formavimo vandenimis sukelia anglies dioksido koroziją. Anglies dioksido korozija vyksta dėl elektrocheminės sąveikos. Anglies dioksidas vandeniniame tirpale gali būti ištirpusio pavidalo, nedisocijuotų anglies rūgšties molekulių, bikarbonato jonų (HCO 3 -) ir karbonato jonų (CO 3 2-) pavidalu. Didžiausia vandenyje ištirpusio anglies dioksido koncentracija yra 0,08%.
Tačiau tam tikromis sąlygomis korozija, esant anglies dioksidui, gali išsivystyti ir dėl cheminės sąveikos su metalu. Pasitaiko atvejų, kai, esant aukštesnei temperatūrai ir slėgiui, plienas dekarbonizuojamas ir išsenka kiti komponentai. Anglies dioksidas pavojingas net nikeliui, ypač esant sieros dioksidui ir vandenilio sulfidui. Aukštoje temperatūroje molibdenas ir niobis taip pat aktyviai sąveikauja su anglies dioksidu.
Dėl to ant metalinio vamzdžio sienelės paviršiaus susidaro kietos geležies karbonato (FeCO 3) nuosėdos, kurios veikia kaip barjeriniai elementai ir neleidžia toliau vystytis korozijos procesui. Tačiau tam tikromis sąlygomis plienų korozijos pažeidimai esant anglies dioksidui yra lokalizuoti ir pasireiškia įvairaus dydžio duobėmis ir opomis. Vietinė korozija šiose vietose gali siekti kelis mm per metus.
Pagrindinis surinkimo sistemos vamzdynų korozijos pažeidimas anglies dioksido korozijos metu yra vietinė korozija opų ir fistulių pavidalu. Kartu galima ir vadinamoji griovelio korozija – korozijos pažeidimai primena kintamo gylio griovelį, „išraižytą“ išilgai apatinės dujotiekio generatoriaus. Griovelio ilgis svyruoja nuo 0,3–0,6 iki 2–4 m Alyvos surinkimo sistemos vamzdynų tarnavimo laikas iki pirmojo pažeidimo dėl vidinės korozijos, priklausomai nuo juose esančių korozinių sąlygų, svyruoja nuo 9 mėn. iki 12 metų su standartiniu 10 metų tarnavimo laiku.
Susidarius pakankamo gylio grioveliui dujotiekis nutrūksta. Plyšimo priežastis yra dujotiekio laikomosios galios sumažėjimas dėl sumažėjusio sienelės storio griovelyje. Esant ilgiems plyšimams, visada galima išskirti ne itin didelę lūžio pradžios zoną, pateiktą fistulės, opos ar griovelio pavidalu, ir mechaninę plyšimo zoną, besitęsiančią abiem kryptimis nuo pradžios zonos. Anglies dioksido korozijos intensyvumui vamzdynų sistemose didelės įtakos turi gaminamo skysčio srauto tekėjimo režimas.
1. Vandens temperatūra ir pH
3 pav. Korozijos intensyvumo priklausomybė nuo pH ir vandens temperatūros
Galima atskirti 3 zonos:
1) pH< 4,3 . Korozijos greitis labai greitai didėja mažėjant pH. (Stipriai rūgštinė terpė).
2) 4,3 < рН < 9-10 . Korozijos greitis mažai priklauso nuo pH.
3) 9-10 < рН < 13 . Korozijos greitis mažėja didėjant pH, o korozija praktiškai sustoja esant pH = 13. (Stipriai šarminė terpė).
Pirmoje zonoje katodas vyksta vandenilio jonų iškrovos reakcija ir molekulinio vandenilio susidarymas (reakcijos 2,3); antroje ir trečioje zonoje - vyksta hidroksilo jonų susidarymo reakcija OH - (reakcija 4).
Temperatūros padidėjimas pagreitina anodinius ir katodinius procesus, nes padidina jonų judėjimo greitį, taigi ir korozijos greitį.
Kaip minėta pirmiau, rūgščioje aplinkoje esant pH, vamzdžių geležis yra stipriai korozijai veikiama< 4,3 и практически не корродирует при рН >4.3, jei vandenyje nėra ištirpusio deguonies (4 pav., 4 kreivė).
Jei vandenyje yra ištirpusio deguonies, tai geležies korozija vyks tiek rūgščioje, tiek šarminėje aplinkoje (4 pav., 1-3 kreivės).
3.Dalinis CO 2 slėgis
Formavimo vandenyse esantis laisvas anglies dioksidas (CO 2) daro didžiulę įtaką vamzdžių metalo ardymui dėl korozijos. Yra žinoma, kad esant tokiam pačiam pH, korozija anglies dioksido terpėje vyksta intensyviau nei stiprių rūgščių tirpaluose.
Remiantis tyrimais, buvo nustatyta, kad sistemos su P CO2 0,02 GBP MPa laikomi nerūdijančiais, kai 0,2 ³P CO2 > 0,02- galimi vidutiniai korozijos laipsniai, o esant P CO2 > 0,2 MPa – terpė yra labai ėsdinanti.
CO 2 poveikio terpės koroziniam aktyvumui paaiškinimas yra susijęs su formų CO 2 radimas vandeniniuose tirpaluose. Tai:
Ištirpusios CO 2 dujos;
Nedisocijuotos H 2 CO 3 molekulės;
Bikarbonato jonai HCO 3 -;
Karbonato jonai CO 3 2-.
Pusiausvyros sąlygomis išlaikoma visų formų pusiausvyra:
CO 2 + H 2 O Û H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - Û 2H + + CO 3 2-. (7)
4 pav. Korozijos intensyvumo priklausomybė nuo deguonies kiekio vandenyje
CO2 gali turėti įtakos dėl dviejų priežasčių:
1. Molekulės H 2 CO 3 tiesiogiai dalyvauja katodiniame procese:
H 2 CO 3 + e ® Nads + HCO 3 – (8)
2. Bikarbonato jonai yra katodiškai redukuojami:
2HCO 3 - + 2e ® H 2 + CO 3 2- (9)
3. H 2 CO 3 atlieka buferio vaidmenį ir tiekia vandenilio jonus H +, nes jie sunaudojami katodinėje reakcijoje (2):
H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)
Kai Fe 2+ sąveikauja su HCO 3 - arba H 2 CO 3, susidaro geležies karbonato FeCO 3 nuosėdos:
Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)
Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)
Visi tyrinėtojai atkreipia dėmesį į didžiulę geležies korozijos produktų įtaką korozijos proceso greičiui.
4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 (13)
Šios nuosėdos yra pusiau laidžios koroziniams terpės komponentams ir sulėtina metalo naikinimo greitį.
Taigi galima išskirti du būdingus anglies dioksido veikimo požymius.
1. Vandenilio išsiskyrimo prie katodo padidėjimas.
2. Karbonato oksido plėvelių susidarymas ant metalo paviršiaus.
4. Vandens mineralizacija
Vandenyje ištirpusios druskos yra elektrolitai, todėl padidinus jų koncentraciją iki tam tikros ribos, padidės terpės elektrinis laidumas ir dėl to paspartės korozijos procesas.
Korozijos greitis sumažėjo dėl to, kad:
1) sumažėja dujų, CO 2 ir O 2, tirpumas vandenyje;
2) didėja vandens klampumas, dėl to pasunkėja difuzija, deguonies tiekimas į vamzdžio paviršių (į katodo sekcijas, reakcija 4).
5.Slėgis
Slėgio padidėjimas padidina druskų hidrolizę ir padidina CO 2 tirpumą. (Dėl pasekmių numatymo – žr. 3 ir 4 dalis).
6.Struktūrinė srauto forma
Dujų ir skysčių mišinių (GLM) fazių (dujų ir skysčių) santykinis srautas kartu su jų fizinėmis savybėmis (tankiu, klampumu, paviršiaus įtempimu ir kt.) ir dujotiekio dydžiu bei padėtimi dujotiekio erdvėje -fazinės (daugiafazės) struktūros juose susidarė srautai. Galima išskirti septynias pagrindines struktūras: burbulinę, kamštinę, sluoksniuotą, banginę, sviedinę, žiedinę ir išsklaidytą.
Kiekviena GZhS struktūra turi įtakos korozijos proceso pobūdžiui.
Korozijos procesų vamzdynuose ir per juos GZhM transportuojamų srautų struktūrų ryšio klausimas visada domino ir tebedomina korozijos specialistus. Turima informacija apie GZhL srauto struktūrų ir korozijos ryšį vis dar nėra pakankamai išsami.
Nepaisant to, žinoma, kad, pavyzdžiui, žiedinė (išsklaidyta žiedinė) GZhS struktūra sumažina dujotiekio korozijos intensyvumą; sviedinys (kamštienos išsklaidytas) gali prisidėti prie dujotiekio korozijos ir erozijos nusidėvėjimo išilgai apatinės vamzdžio generatoriaus kylančiose trasos atkarpose, o stratifikuotas (lygus stratifikuotas) - bendros ir taškinės korozijos išsivystymo srityje. apatinėje generatricoje ir vadinamuosiuose skysčio „spąstuose“ (ypač kai druskingas vanduo patenka į atskiras fazė).
6. Biokorozija, mikroorganizmų korozija.
Šiuo požiūriu tai svarbu sulfatų kiekį mažinantis anaerobinės bakterijos (sumažina sulfatus į sulfidus), dažniausiai randamos nuotekose, naftos gręžiniuose ir produktyviose srityse.
Dėl sulfatus redukuojančio aktyvumo susidaro vandenilio sulfidas H2S, kuris gerai tirpsta aliejuje ir toliau sąveikauja su geležimi, sudarydamas geležies sulfidą, kuris nusėda:
Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 (14)
H 2 S pakitimų įtakoje drėkinamumas metalinis paviršius, paviršius tampa hidrofilinis ty jis lengvai sudrėkinamas vandeniu, o vamzdyno paviršiuje susidaro plonas elektrolito sluoksnis, kuriame kaupiasi geležies sulfido nuosėdos FeS.
Geležies sulfidas yra korozijos stimuliatorius, nes jis dalyvauja formuojant galvaninę mikroporą Fe - FeS, kurioje jis yra katodas (tai yra, Fe bus sunaikintas kaip anodas).
Kai kurie jonai mėgsta chlorido jonai, aktyvuoti metalus. Chloro jonų aktyvinimo priežastis yra didelė jo adsorbcija ant metalo. Chloro jonai išstumia pasyvatorius nuo metalo paviršiaus, prisideda prie pasyvuojančių plėvelių tirpimo ir palengvina metalo jonų perėjimą į tirpalą. Ypač didelę įtaką tirpimui turi chloro jonai liauka, chromas, nikelis, nerūdijantis plienas, aliuminis.
Taigi vandens korozinis agresyvumas pasižymi ištirpusių druskų pobūdžiu ir kiekiu, pH, vandens kietumu, rūgščių dujų kiekiu.
Šių veiksnių įtakos laipsnis priklauso nuo temperatūros, slėgio, srauto struktūros ir kiekybinio vandens bei angliavandenilių santykio sistemoje.
Vamzdynų vidinės korozijos prevencijos būdai skirstomi į techninis(mechaninis), cheminis ir technologinės.
1. Plieno korozija anglies dioksidu.
1.1. Problemos pobūdis, susijęs su naftos ir dujų pramonės sąlygomis.
1.2. Pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos plieno korozijos greičiui anglies dvideginio aplinkoje.
1.3. Plieno anglies dioksido korozijos mechanizmo ypatybės.
2. Plieno anglies dioksido korozijos slopinimas.
2.1. Pagrindiniai anglies dioksido korozijos inhibitorių tipai.
2.2. Korozijos / nuosėdų susidarymo produktų ir angliavandenilių fazės įtaka inhibitorių poveikiui.
2.3. Organinių korozijos inhibitorių veikimo mechanizmas.
2.3.1. Apie ryšį tarp inhibitorių adsorbcijos ir efektyvaus metalų korozijos slopinimo jiems esant.
2.3.2. Pagrindiniai inhibitorių mokslinio pasirinkimo principai.
3. Tyrimo objektai ir metodai.
3.1. Tyrimo objektai. t 3.2. Korozijos bandymo technika.
3.3. Elektrocheminių tyrimų metodai.
3.4. Inhibitorių kompozicijų fizikinių-cheminių ir technologinių savybių nustatymo metodai.
3.5. Fizikiniai-cheminiai atskirų komponentų ir slopinančių kompozicijų analizės metodai.
4. Inhibitorių kompozicijų poveikio plieno korozijai dvifazėje anglies dioksido terpėje, kurios pH 2, tyrimai.
5. Prekės ženklo KRTS inhibitorinės kompozicijos, skirtos plieno apsaugai nuo anglies dioksido korozijos.
6. Inhibitorių kompozicijų poveikio bendrai ir vietinei mažai anglies turinčio plieno korozijai karbonato-bikarbonato terpėje, kurios pH 6-10, tyrimas.
7. KRT markės anglies dioksido korozijos inhibitorių pramoninių bandymų Baltarusijos, Udmurtijos ir Ukrainos naftos ir dujų kondensato telkiniuose rezultatų analizė.
7.1. Baltarusijos naftos telkinių įrangos apsauga su inhibitorių kompozicija KRTs-ZG.
7.2. Ukrainos naftos ir dujų kondensato telkinių įrangos apsauga KRT, KRT-3 inhibitoriais.
7.3. Udmurtijos laukų naftos surinkimo sistemų apsauga inhibitorių kompozicijomis
KRTs-3, KRTs-ZG.
Įvadas į baigiamąjį darbą (santraukos dalis) tema "Metalų apsaugos nuo anglies dioksido korozijos inhibitorinėmis kompozicijomis mokslinių principų kūrimas"
Temos aktualumas. Kovos su korozija veikiant anglies dioksidui problema (anglies dioksido korozija) užima svarbią vietą naftos ir dujų pramonėje, susijusią su naftos gavybos intensyvinimo metodų naudojimu, taip pat su dujų ir dujų kondensato telkinių plėtra. didelis SS kiekis >2. Nepaisant pastangų išspręsti šią problemą, anglies dvideginio korozija tebėra naftos ir dujų pramonės rykštė visame pasaulyje.Pastaraisiais dešimtmečiais šioje srityje buvo atliekami platūs eksperimentiniai tyrimai. Kartu faktinės medžiagos gausa reikalauja ją apibendrinti ir sisteminti.
Vienas iš veiksmingų kovos su CO2 korozija būdų yra inhibitorių naudojimas. Kai kuriais atvejais šiam antikorozinės apsaugos būdui alternatyvos nėra. Tai leidžia pailginti įrangos eksploatavimo trukmę, atveria galimybę naudoti pigesnes ir pigesnes konstrukcines medžiagas, sumažina nelaimingų atsitikimų tikimybę. Reagentų, skirtų CO2 korozijai slopinti, asortimentas yra nedidelis. Istoriškai kovai su ja naftos ir dujų pramonėje daugiausia naudojami vandenilio sulfido korozijos inhibitoriai – aminai, amidai, imidazolinai, Manicho bazės ir ketvirtinės amonio druskos. Tačiau azoto turintys inhibitoriai, kurie taip plačiai naudojami praktikoje, dažnai yra nesaugūs aplinkai ir ne visada gali veiksmingai apsaugoti nuo vietinio sunaikinimo anglies dioksido aplinkoje. Atsižvelgiant į apsaugotinų nuo korozijos sistemų sudėtingumą ir su tuo susijusius daugybę papildomų reikalavimų anglies dioksido korozijos inhibitoriams naftos ir dujų pramonėje, perspektyviausi reagentai, galintys atitikti šiuos reikalavimus, yra daugiakomponentės inhibitorių kompozicijos. Įdomus yra jų įtakos korozijos proceso eigos pobūdžiui tyrimas. Tačiau su šia kryptimi susijusių darbų spektras nėra toks platus. Vis dar nėra vieno požiūrio į atskirų anglies dioksido korozijos inhibitorių ir jų kompozicijų veikimą, o tokių kompozicijų kūrimo principai nėra sukurti.
Vienas iš pagrindinių veiksnių, trukdančių gaminti vietinius organinius CO2 korozijos inhibitorius, yra žaliavų trūkumas. Tuo pat metu esamos chemijos pramonės pusgaminiai ir atliekos gali būti žaliavų šaltinis. Šiuo atžvilgiu aktualus yra slopinamųjų kompozicijų, pagrįstų tarpiniais produktais ir chemijos gamybos atliekomis, gavimo metodų kūrimas.
Tikslas. Juodųjų metalų korozijos modelių nustatymas, idėjų apie inhibitorių veikimo mechanizmą anglies dvideginio aplinkoje kūrimas ir gilinimas; moksliškai pagrįsto požiūrio į slopinamųjų kompozicijų komponentų atranką formavimas; efektyvių kompleksinio veikimo organinių anglies dioksido korozijos inhibitorių kūrimas, pramoninės gamybos ir taikymo technologijos.
Gynybos nuostatos. Nustatyti juodųjų metalų korozijos ypatumai vandeninėje terpėje, veikiant CO2.
Pareiškimai, siejantys organinių anglies dioksido korozijos inhibitorių veikimo efektyvumą su jų kompleksavimo galimybėmis.
Sinergistų koncentracijos įtakos metalų apsaugos efektyvumui slopinančiomis kompozicijomis modeliai.
Kiekybiniai santykiai, susiję su metalo apsaugos laipsniu pagal sudėtį nuo sinergistų fizikinių ir cheminių savybių.
Anglies dioksido aplinkai slopinančių kompozicijų kūrimo moksliniai principai, pagrįsti komponentų adsorbcijos gebos įvertinimu.
Nustatyta, kad kompozicijos, kurių pagrindą sudaro cikloheksanonas, cikloheksanono dimerai, KORK aliejus, slopina. juodųjų metalų korozija su anglies dioksidu plačiame pH diapazone vienfazėje ir dvifazėje terpėje, lėtinant katodines reakcijas.
Nustatytos pasyvavimo srovės, duobių ir skilimo potencialų priklausomybės nuo pH ir inhibitorinių kompozicijų, kurių pagrindą sudaro aminai, imidazolinai, karboksirūgštys, cikloheksilo eteriai, cikloheksanonas ir cikloheksanono dimerai karbonato-bikarbonato terpėje, koncentracijos.
Naujos slopinančios kompozicijos, jų pramoninės gamybos technologijos ir pritaikymas vienfazėje ir dvifazėje anglies dioksido terpėje.
Mokslinė naujovė. Pirmą kartą buvo atliktas pagrindinių fizinių ir cheminių procesų, vykstančių geležies ir plieno korozijos metu anglies dvideginio terpėje, apibendrinimas ir klasifikavimas. Remiantis suformuotomis idėjomis, nustatytos dvi pagrindinės korozijos procesų slopinimo vandeninėse terpėse, veikiant CO2, slopinimo inhibitorių pagalba kryptys.
Nustatyta, kad geležies tirpimo greitis labai priklauso nuo pH karbonato-bikarbonato terpėje. Nustatytos pasyvavimo srovės priklausomybės nuo laiko, duobėjimo ir skilimo potencialų nuo pH bei inhibitorių (pagal aminų, imidazolinų, karbolio rūgščių, eterių ir esterių, ketonų) koncentracijos karbonatinėse-bikarbonatinėse terpėse.
Atsižvelgiant į anglies dioksido korozijos sąlygas, sukurti inhibitorių kompozicijų komponentų atrankos pagal jų adsorbcijos savybes moksliniai principai. Pirmą kartą tikslingai komponentų atrankai buvo pasiūlyta ir pritaikyta inhibitorių klasifikacija, pagrįsta jų gebėjimu tam tikro tipo tarpmolekulinėms sąveikoms.
Nustatytas sinergizmo efektas cikloheksanono ir jo autokondensacijos produktų kompozicijose su dikarboksirūgštimis, aminorūgštimis, difenilo junginiais ir amidais, atsirandantis dėl konkuruojančių kompleksų susidarymo reakcijų ant geležies ir plieno paviršių.
Nustatyta, kad slopinančių kompozicijų, kurių pagrindą sudaro cikloheksanonas ir jo autokondensacijos produktai, apsauginio poveikio reikšmė yra susijusi su linijiniais ryšiais su sinergetinio priedo molekulių elektroniniais parametrais, benzenkarboksirūgšties ir sulfonrūgščių aminodarinių atveju. karboksifenilaminai ir dikarboksirūgštys su jų pKa.
Parodytas kompozicijų, kurių pagrindą sudaro cikloheksanonas ir jo autokondensacijos produktai, gebėjimas slopinti geležies ir plieno anglies dioksido koroziją plačiame pH diapazone vienfazėje ir dvifazėje terpėje dėl katodinių reakcijų slopinimo.
praktinė vertė. Remiantis fundamentalia CO2 korozijos metu vykstančių procesų analize ir jų slopinimu naudojant įvairių klasių organinius junginius, sukurta naujų inhibitorių kompozicijų serija, y. skirtas apsaugoti juoduosius metalus korozinėje naftos ir dujų telkinių aplinkoje.
Sukurtas ir eksperimentiškai pagrįstas efektyvios apsaugos nuo vienodos ir vietinės korozijos anglies dioksido aplinkoje pH intervale (2-9) metodas katodinėmis organinių inhibitorių kompozicijomis.
Sukurta gamybos technologija, kuri nereikalauja didelių kapitalo išlaidų, naudojant turimas vietines žaliavas (tarpinius produktus ir atliekas iš kaprolaktamo, adipo rūgšties ir amoniako gamybos), keletą mažai toksiškų inhibitorių kompozicijų, turinčių sudėtingą poveikį. KRC prekės ženklas. Pramoninės gamybos technologija įdiegta trijose chemijos įmonėse (Grodne, Čerkasuose, Toljati). 1995-1996 metais KRC prekės ženklo inhibitorių gamybos apimtis siekė 1100 tonų.
Sukurta technologija, skirta racionaliai naudoti KRTS prekės ženklo inhibitorių kompozicijas, skirtas apsaugoti nuo anglies dioksido korozijos šulinių įrangos - dujų kondensato ir alyvos, su mechanizuota gamyba; alyvos surinkimo ir rezervuaro slėgio palaikymo sistemos. KRTS prekės ženklo inhibitoriai buvo išbandyti ir naudojami juodųjų metalų apsaugai nuo korozijos veikiant CO2 12 UAB „Udmurtneft“, „Belorusneft“, „Ukrneft“ ir „Kuibyshevneft“ naftos telkinių. Įrodytas teigiamas KRC prekės ženklo inhibitorių pramonės, gamybos ir naudojimo Rusijos, Baltarusijos ir Ukrainos įmonėse poveikis. KRC serijos inhibitorių kompozicijos išsiskiria saugumu aplinkai, patvirtinta toksikologinių tyrimų ir ilgalaikio naudojimo rezultatais, mažomis sąnaudomis, palyginti su importuotais ir vietiniais analogais.
Daugiamečių tyrimų pagrindu atlikta vidaus ir importuotų korozijos inhibitorių panaudojimo efektyvumo analizė Udmurtijos ir Baltarusijos naftos telkinių, kurių aplinkoje yra CO2, naftos surinkimo, formavimo ir nuotekų transportavimo sistemose.
Disertacijos išvada tema "Cheminis medžiagų atsparumas ir apsauga nuo korozijos", Moiseeva, Liudmila Sergeevna
1. Atliktas pagrindinių cheminių ir fizikinių bei cheminių procesų, vykstančių geležies ir plieno korozijos metu vienfazėje ir dvifazėje (angliavandenilis-elektrolitas) anglies dioksido terpėse, apibendrinimas ir klasifikavimas.
2. Atsižvelgiant į CO2 veikimo pobūdį, nustatomos pagrindinės kovos su anglies dioksido korozija, naudojant inhibitorius, kryptys: reagentų ("HCO3 generatorių"), kurie perkelia pH į šarminę sritį 8- naudojimas. 10, kuris prisideda prie apsauginio siderito sluoksnio susidarymo ant metalinio paviršiaus; reagentų, kurie veiksmingai slopina katodinį procesą, naudojimas.
Parodyta, kad optimalaus apsaugos nuo anglies dioksido korozijos metodo, naudojant vienokius ar kitokius inhibitorius, pasirinkimą lemia agresyvios terpės pH, temperatūra ir pirminė metalo paviršiaus būklė.
3. Parodyta, kad anglies dioksido korozijos inhibitorių veikimo pagrindas yra gebėjimas vienokiai ar kitokiai adsorbcijos sąveikai su metalo paviršiumi, kurią lemia adsorbuojamos medžiagos ir metalo pobūdis. Kalbant apie anglies dioksido korozijos sąlygas, buvo parengtos pagrindinės nuostatos, susijusios su inhibitorių ir inhibitorių kompozicijų komponentų atrankos pagal medžiagų adsorbcijos elgseną moksliniais principais. Tikslingam inhibitorinių kompozicijų komponentų atrankai buvo naudojamas inhibitorių klasifikavimas pagal jų gebėjimą vienai ar kitai tarpmolekulinei sąveikai.
4. Eksperimentiškai pagrįstas cikloheksanono ir jo autokondensacijos produktų, KORK aliejaus, kaip pagrindinių inhibitorių kompozicijų, skirtų apsaugoti juoduosius metalus nuo anglies dioksido korozijos, serijos komponentų pasirinkimas. Sukurtas aktyvus principas, susijęs su plieno korozijos slopinimu vienfazėje ir dvifazėje KORK alyvos (POD alyvos) anglies dioksido aplinkoje.
5. Pirmą kartą sinergetinis poveikis buvo eksperimentiškai nustatytas cikloheksanono ir jo autokondensacijos produktų, KORK aliejaus su dikarboksirūgštimis, benzenkarboksirūgšties ir jos amino darinių, karbamido, karboksifenilamino kompozicijose. Sinergetinis poveikis, pastebėtas organinių medžiagų kompozicijose, paaiškinamas konkuruojančių komplekso susidarymo reakcijų atsiradimo metalo paviršiuje požiūriu. Parodyta, kad sinergetinio priedo veikimas yra lemiamas visos kompozicijos veikimui. Analizuojamas kompozicijos efektyvumo pokytis, pasikeitus komponentų santykiui joje.
6. Parodyta, kad slopinančių kompozicijų apsauginio poveikio dydis yra susijęs su linijiniais ryšiais su sinergetinio priedo molekulių elektroniniais parametrais; benzenkarboksirūgšties ir sulfonrūgščių amino darinių atveju karboksifenilaminas ir dikarboksirūgštys su jų pKa. Didėjant priedo pKa, didėja apsauginis kompozicijos poveikis.
7. Ištirtas cikloheksanono, 2-cikloheksenilcikloheksanono ir 2-cikloheksilidencikloheksanono, KORK aliejaus su organinėmis rūgštimis ir bazėmis kompozicijų veikimo mechanizmas dvifazėje anglies dioksido terpėje, kurios pH 2. Pagrindiniai šių kompozicijų poveikio dėsningumai. buvo nustatytas bendrosios juodųjų metalų korozijos greitis. Įrodyta, kad tik kompozicijos su dideliu katodinio proceso slopinimu yra veiksmingi anglies dioksido korozijos inhibitoriai. Nustatyta, kad veiksmingos sinergetinės kompozicijos turi blokuojantį veikimo mechanizmą.
8. Nustatyta ir paaiškinta geležies tirpimo greičio ekstremali priklausomybė nuo pH karbonato-bikarbonato terpėje. Gautos ir ištirtos įvairių tipų techninių inhibitorių apsauginio poveikio priklausomybės nuo pH karbonato-bikarbonato tirpaluose.
9. Įrodyta, kad esant anglies dioksido korozijai šarminėje pH srityje, išlieka taškinės korozijos rizika mažai anglies turinčiam plienui. Organiniai inhibitoriai, kuriuos galima adsorbuoti tiek ant švaraus metalinio paviršiaus, tiek ant metalinio paviršiaus, padengto karbonato oksido plėvele, gali sumažinti vietinės korozijos riziką anglies dvideginio aplinkoje.
10. Sukurtas ir eksperimentiškai pagrįstas efektyvios apsaugos nuo tolygios ir vietinės korozijos anglies dioksido aplinkoje pH intervale (2-9) metodas su daugiausia katodinėmis inhibitorių kompozicijomis.
I. Sukurta serija mažo toksiškumo slopinančių kompleksinio poveikio KRC prekinio ženklo kompozicijų. Sukurta ir įdiegta inhibitorių KRTs-3, KRTs-A, KRTs-ZG, KRTs-4 pramoninės gamybos technologija trijose chemijos įmonėse (Cherkassy, Togliatti, Gardine).
12. KRC prekės ženklo inhibitorių, taip pat daugelio vietinių ir užsienio reagentų ilgalaikio pramoninio bandymo rezultatai gręžiniuose su mechanizuotu ir dujiniu naftos gavybos būdu, dujų kondensato gręžiniuose, naftos surinkimo sistemose ir rezervuaro slėgio palaikymas Udmurtijos, Ukrainos ir Baltarusijos laukuose, kuris parodė didelį efektyvumą vietinės korozijos atžvilgiu, reagentų prekės ženklo KRT universalumą ir konkurencingumą.
struktūros: wuestitas (FeO), maghemitas (a-Fe2O3) ir magnetitas Res04. Autorių išvados dėl korozijos plėvelių, susidarančių ant plieno 40 sintetiniame formavimo vandenyje, esant 0,101 MPa Pcog, pH 5,3-6,1 ir I = 50°C, sudėties, sutampa su išvada dėl nuosėdų sudėties ir susidarymo sąlygų. antrasis tipas, į kurį atėjo ankstesnių kūrinių autoriai.
Porėtos struktūros sluoksnis, santykinai tvirtai prigludęs prie vamzdžio paviršiaus, tačiau dėl poringumo korozijos pavojus nesumažėja;
Sluoksnis taip pat porėtas, tačiau su žemesnėmis lipnumo savybėmis, todėl lengviau nuimamas nuo užkoduoto paviršiaus;
Sluoksnis yra tankus, turi geras sukibimo savybes ir apsaugo nuo tolesnių korozijos pažeidimų.
Siūlomi du korozinių nuosėdų susidarymo ir augimo mechanizmai ■■ – nusėdimas – nuosėdų tirpimas ir „kryptinio susidarymo“ mechanizmas. „Nusodinimo-tirpimo“ mechanizmo atveju daroma prielaida, kad nuosėdos nuolat susidaro metalo paviršiuje, o tirpimas vyksta tam tikru greičiu už metalo ir nuosėdų sąsajos ribų. Pagal "kryptinio formavimo" mechanizmą, nuosėdos susidaro pradinėje pereinamojo laikotarpio fazėje, tik nuo šios vietos kietieji produktai pradeda prisidėti prie korozijos produktų pašalinimo kinetikos.
Straipsnyje siūloma kitokia kietųjų telkinių klasifikacija, pagrįsta. jų susidarymo mechanizmas:
Tirpioms nuosėdoms būdinga vidutinė apsauga, stabili korozijos būsena, nejautrus pokyčiams
5 6 potencialus, bet jautrus srauto greičiui (susidaro „kritulių – tirpimo“ mechanizmu);
Netirpios katijoninės nuosėdos, aukšta apsauga, korozijos greitis nejautrus potencialo ir srauto pokyčiams (kryptinio formavimo mechanizmas, valdomas pernešant metalo katijonus);
-"netirpios anijoninės" nuosėdos, "kontroliuojamos difuziniu nusodinamų X anijonų tiekimu, praktiškai neapsaugo metalo ir nedaro įtakos korozijos procesui; gausus nusėdimas galimas, jei nepasiekiama stabili korozijos būsena ("kryptinis susidarymas" “ mechanizmas).
Nepaisant identiškos sudėties, išvardytų telkinių susidarymo sąlygos, apsauginės savybės ir jautrumas išorinėms sąlygoms skiriasi. Ypač netirpios anijoninės nuosėdos gali neturėti apsauginių savybių net esant dideliam storiui, jos yra nestabilios ir linkusios gausiai augti. Iš tikrųjų galima stebėti transformacijas tarp tirpių ir netirpių anijoninių nuosėdų arba tarp netirpių anijoninių ir katijoninių nuosėdų. Autorius daro prieštaringą išvadą, kad korozijos nuosėdų apsauginės savybės yra susijusios ne su jų chemine sudėtimi ir morfologija, o su vidiniu kontrolės mechanizmu ir atitinkamo difuzijos modelio struktūra.
Taigi korozijos nuosėdų vaidmuo neapsiriboja paprasta, inertiška kliūtimi, esančia ant metalinio paviršiaus. Tiesą sakant, nuosėdų vaidmuo yra ne tiek trukdyti mainams, kiek sukurti geležies jonų, susidarančių dėl korozijos ir paskirstytų korozinėje aplinkoje, pusiausvyrą. Kaip pažymėta, geležies jonai pernešami tarp metalo ir korozinės terpės per kietąją nuosėdų fazę (tirpių nuosėdų atveju) arba per skystąją fazę, kuri impregnuoja poras (netirpioms nuosėdoms). Šis kinetinis aspektas yra svarbus vėliau nagrinėjant inhibitorių poveikį šiose sistemose.
Taigi, inhibitoriaus pasirinkimas priklausys nuo plėvelės tipo ir (arba) nuosėdų ant saugomo metalo paviršiaus. Inhibitoriai turi sugebėti prasiskverbti į plėvelės poras ir (arba) nuosėdas („netirpių“ atveju) arba per kietų („tirpių 1x“) nuosėdų sluoksnį ir pasiekti. metalo paviršių, taip pat padidina „tirpių“ nuosėdų (plėvelių) apsaugines savybes.
Mūsų atliktas pagrindinių cheminių ir fizikinių ir cheminių procesų, vykstančių juodųjų metalų korozijos metu anglies dvideginio aplinkoje, sisteminimas leido apibūdinti efektyviausius kovos su CO2 – korozija būdus. Kadangi ištirpusio anglies dioksido poveikis plieno elgesiui korozijoje yra susijęs su padidėjusiu vandenilio išsiskyrimu katode ir karbonato oksido plėvelių/nuosėdų susidarymu ant metalo paviršiaus, kovą su CO2 korozija galima atlikti naudojant cheminius reagentus. bent dviem kryptimis. Pirmasis yra susijęs su organinių inhibitorių, kurie efektyviai slopina katodinį procesą, naudojimu, antrasis yra su reagentų, kurie perkelia pH į šarminę sritį (8-10), naudojimu, o tai prisideda prie apsauginio siderito sluoksnio susidarymo. ant metalinio paviršiaus.
2. PLIENO ANGLIES DIOKSIDO KOROZIJOS Slopinimas
2.1. Pagrindiniai plieno anglies dioksido korozijos inhibitorių tipai
Kaip parodyta pirmame skyriuje, korozija veikiant CO2 yra plati sąvoka, apjungianti įvairius korozijos pažeidimus, pastebėtus esant įvairiems pH (2-10), vienfaziams, dvifaziams (anglies – elektrolito) ir trifazė terpė (angliavandenilis-elektrolitas-dujų-garų fazė). Todėl daugybė būdų, kaip su ja susidoroti.
Saugant naftos chemijos įmonių įrangą, taip pat dujų ir dujų kondensato gręžinius nuo anglies dioksido korozijos, plačiai paplito neutralizavimo (pH kontrolės) metodas - pH perkėlimas į šarminę sritį naudojant organines bazes. Pirmieji bandymai naudoti karbonatus, bikarbonatus ir amoniaką pH reguliuoti nebuvo labai sėkmingi. Šiuo metu pH reguliuoti anglies dvideginio terpėje naudojamos azoto turinčios organinės bazės ir jų druskos (dimetilaminas, etilendiaminas, metoksipropilaminas, morfolinas, merkaptobenzotiazolo MBTNa natrio druska ir kt.). Reaguodami su ištirpusiu anglies dioksidu, jie palaiko 9 pH, o tai prisideda prie HCO3 susidarymo ":
MBTNa + H2C03 -> HCO3- + Na+ + MBTH (2.1)
Yuz - H + H2CO3 -> HC03- + (R) s NH + (2.2)
Padidėjęs pH, veikiant organinėms bazėms, sukelia CO32 susidarymą „iš HCO3“ jonų ir prisideda prie apsauginių karbonato plėvelių susidarymo. Reakcijos (2.1) ir (2.2) nėra greitos, tačiau yra negrįžtamos ir praktiškai baigiasi [24].
Įprasti aminai, naudojami pH reguliuoti, paprastai yra lakūs, jų jonizacijos konstanta yra 10–11. Kaip pažymėta [118], apsaugant dujų gręžinius, dalis aminų, taip pat esantys CO2 dujos, tirpsta vandeninėje fazėje.Tirpale du junginiai sąveikauja vienas su kitu, dėl to susidaro pusiausvyra:
A + H+ = AN+ (2.3)
CO2 + H20 \u003d HC03 "+ H + (2.4)
A] = K* KA p [CO2] / [H+]2, (2.5) čia K*, KA – reakcijų (2.3), (2.4) pusiausvyros konstantos; p[CO2] – dalinis CO2 slėgis. KA = [H+] [A] / [AN+]
K * \u003d [HC03-] [H +] / p[CO2] \u003d 1,48 10 "8 esant 298 ° K Lygtis (2.5) leidžia apskaičiuoti laisvo amino koncentraciją tirpale realiomis sąlygomis.
Amino dalinis slėgis virš tirpalo ir amino koncentracija tirpale yra susiję su ryšiu: p [aminas] / p ° [aminas] \u003d [A] / [A (sat)], (2.6) čia p ° [aminas] yra dalinis slėgis gryno amino atžvilgiu; [A (sotumas)] yra prisotinto amino tirpalo koncentracija.
Naudojant lygtis (2.5) ir (2.6), galima kontroliuoti nuolatinės antikorozinės apsaugos efektyvumą naudojant neutralizuojančio tipo inhibitorius tiek vandens, tiek dujų fazėse.
Pagrindinės naftos ir dujų pramonėje naudojamų neutralizuojančių aminų savybės pateiktos lentelėje. 2.1.
Atkreipkite dėmesį, kad aukščiau pateikti moksliniai tekstai yra paskelbti peržiūrėti ir gauti naudojant originalų disertacijos teksto atpažinimą (OCR). Šiuo atžvilgiu juose gali būti klaidų, susijusių su atpažinimo algoritmų netobulumu. Mūsų pristatomuose disertacijų ir santraukų PDF failuose tokių klaidų nėra.