Polietileno gamybos būdai. Aukšto ir žemo slėgio polietileno gamybos technologija
Mokslo istorijoje kai kurie atradimai įvyko atsitiktinai, o šiandien paklausios medžiagos dažnai yra tam tikros patirties šalutinis produktas. Visai atsitiktinai buvo atrasti anilininiai dažai audiniams, kurie vėliau davė ekonominį ir techninį proveržį lengvojoje pramonėje. Panaši istorija nutiko ir su polietilenu.
medžiagos atradimas
Pirmasis polietileno gavimo atvejis įvyko 1898 m. Kaitinant diamezotaną, vokiečių kilmės chemikas Hansas von Pechmannas mėgintuvėlio dugne aptiko keistų nuosėdų. Medžiaga buvo gana tanki ir panaši į vašką, mokslininko kolegos ją pavadino polimetilinu. Ši mokslininkų grupė nenuėjo toliau už atsitiktinumą, rezultatas buvo beveik pamirštas, niekam nebuvo įdomu. Tačiau idėja vis tiek pakibo ore, reikalaujanti pragmatiško požiūrio. Taip ir atsitiko, po daugiau nei trisdešimties metų polietilenas buvo iš naujo atrastas kaip atsitiktinis nesėkmingo eksperimento produktas.
Anglai ima ir laimi
Šiuolaikinė polietileno medžiaga gimė britų kompanijos Imperial Chemical Industries laboratorijoje. E. Fossetas ir R. Gibsonas atliko eksperimentus su aukšto ir žemo slėgio dujomis ir pastebėjo, kad vienas iš įrangos, kurioje buvo atlikti eksperimentai, blokų buvo padengtas nežinoma vaškine medžiaga. Susidomėję šalutiniu poveikiu, jie kelis kartus bandė gauti medžiagos, bet nesėkmingai.
Po dvejų metų polimerą susintetinti pavyko tos pačios įmonės darbuotojui M. Perrinui. Būtent jis sukūrė technologiją, kuri buvo pramoninės polietileno gamybos pagrindas. Ateityje medžiagos savybės ir savybės keitėsi tik įvairių katalizatorių pagalba. Masinė polietileno gamyba pradėta 1938 m., o patentuota 1936 m.
Žaliava
Polietilenas yra baltas kietas polimeras. Priklauso organinių junginių klasei. Iš ko pagamintas polietilenas? Žaliava jo gamybai yra etileno dujos. Dujos polimerizuojamos esant aukštam ir žemam slėgiui, išeinant žaliavoje gaunamos granulės tolesniam naudojimui. Kai kuriems technologiniams procesams polietilenas gaminamas miltelių pavidalu.
Pagrindiniai tipai
Iki šiol polimeras gaminamas dviejų pagrindinių LDPE ir HDPE rūšių. Medžiaga, pagaminta esant vidutiniam slėgiui, yra palyginti naujas išradimas, tačiau ateityje gaminamų gaminių skaičius nuolat didės dėl gerėjančių savybių ir plataus pritaikymo.
Komerciniam naudojimui gaminamos šių tipų medžiagos (klasės):
- Mažas tankis arba kitas pavadinimas - aukštas slėgis (LDPE, LDPE).
- Didelis tankis arba žemas slėgis (LDPE, PNP).
- Linijinis polietilenas arba vidutinio slėgio polietilenas.
Taip pat yra ir kitų rūšių polietileno, kurių kiekvienas turi savo savybes ir taikymo sritį. Gamybos procese į granuliuotą polimerą dedama įvairių dažiklių, kurie leidžia išgauti juodą polietileną, raudoną ar bet kokią kitą spalvą.
LDPE
Polietileną gamina chemijos pramonė. Etileno dujos yra pagrindinis elementas (iš kurio gaminamas polietilenas), bet ne vienintelis reikalingas medžiagai gauti.
- Šildymo temperatūra yra iki 120 °C.
- Slėgio režimas iki 4 MPa.
- Proceso stimuliatorius yra katalizatorius (Ziegler-Natta, titano chlorido ir organinio metalo junginio mišinys).
Procesą lydi polietileno nusodinimas dribsnių pavidalu, kuris vėliau yra atskiriamas nuo tirpalo, o po to granuliuojamas.
Šio tipo polietilenas pasižymi didesniu tankiu, atsparumu karščiui ir plyšimui. Taikymo sritis yra įvairių tipų pakavimo plėvelės, įskaitant skirtas karštoms medžiagoms/produktams pakuoti. Iš šio tipo polimerų granuliuotų žaliavų liejant gaminamos didelių gabaritų mašinų dalys, izoliacinės medžiagos, didelio stiprumo vamzdžiai, plataus vartojimo prekės ir kt.
Žemo slėgio polietilenas
PNP gamyba turi tris būdus. Dauguma įmonių naudoja "suspensijos polimerizacijos" metodą. PNP gavimo procesas vyksta dalyvaujant suspensijai ir nuolat maišant žaliavas; procesui pradėti reikia katalizatoriaus.
Antras labiausiai paplitęs gamybos būdas yra tirpalo polimerizacija, veikiant temperatūrai ir dalyvaujant katalizatoriui. Metodas nėra labai efektyvus, nes polimerizacijos procese katalizatorius reaguoja, o galutinis polimeras praranda dalį savo savybių.
Paskutinis iš PNP gamybos būdų yra dujų fazės polimerizacija, ji beveik tapo praeitimi, tačiau kartais randama atskirose įmonėse. Procesas vyksta sumaišant žaliavų dujų fazes difuzijos įtakoje. Galutinis polimeras gaunamas su nevienalyte struktūra ir tankiu, kuris turi įtakos gatavo produkto kokybei.
Gamyba vyksta tokiu režimu:
- Temperatūra palaikoma nuo 120°C iki 150°C.
- Slėgis neturi viršyti 2 MPa.
- Polimerizacijos proceso katalizatoriai (Ziegler-Natta, titano chlorido ir organinio metalo junginio mišinys).
Šio gamybos būdo medžiaga pasižymi standumu, dideliu tankiu, mažu elastingumu. Todėl jo taikymo sritis yra pramonė. Techninis polietilenas naudojamas didelių gabaritų talpykloms su padidintomis stiprumo savybėmis gaminti. Jis yra paklausus statybų pramonėje, chemijos pramonėje, beveik niekada nenaudojamas plataus vartojimo prekių gamybai.
Savybės
Polietilenas atsparus vandeniui, daugelio rūšių tirpikliams, rūgštims nereaguoja su druskomis. Deginant išsiskiria parafino kvapas, pastebimas mėlyno atspalvio švytėjimas, ugnis silpna. Skilimas vyksta veikiant azoto rūgštimi, chloru ir fluoru dujinėje arba skystoje būsenoje. Senėjimo metu, kuris vyksta ore, medžiagoje tarp molekulių grandinių susidaro kryžminiai ryšiai, dėl kurių medžiaga tampa trapi, trupa.
Vartotojiškos savybės
Polietilenas yra unikali medžiaga, pažįstama kasdieniame gyvenime ir gamyboje. Mažai tikėtina, kad paprastas vartotojas galės nustatyti, kiek daiktų iš jo kasdien susiduria. Pasaulinėje polimerų gamyboje polietilenas užima liūto dalį rinkos – 31% viso bendrojo produkto.
Priklausomai nuo to, iš ko pagamintas polietilenas ir gamybos technologijos, nustatomos jo savybės. Ši medžiaga kartais derina priešingus rodiklius: lankstumą ir stiprumą, lankstumą ir kietumą, stiprų atsparumą tempimui ir plyšimui, atsparumą agresyvioms terpėms ir biologiniams veiksniams. Kasdieniame gyvenime naudojame įvairaus tankio maišelius, vienkartinius indus, plastikinius dangčius, buitinės technikos dalis ir daug daugiau.
Naudojimo sritys
Polietileno gaminių naudojimas neribojamas, bet kokia pramonė ar žmogaus veikla yra lydima šios medžiagos:
- Polimeras plačiausiai naudojamas pakavimo medžiagų gamyboje. Ši paraiškos dalis sudaro apie 35% visų pagamintų žaliavų. Toks naudojimas pateisinamas purvą atstumiančiomis savybėmis, grybelinės infekcijos atsiradimo aplinkos nebuvimu ir gyvybine mikroorganizmų veikla. Vienas iš sėkmingų radinių – polietileno rankovė, kuri yra plačiai naudojama. Keičiant ilgį savo nuožiūra, vartotoją riboja tik pakuotės plotis.
- Prisiminus, iš ko pagamintas polietilenas, tampa aišku, kodėl jis išpopuliarėjo kaip viena geriausių izoliacinių medžiagų. Viena iš jos geidžiamų savybių šioje srityje buvo elektros laidumo trūkumas. Jo vandenį atstumiančios savybės taip pat yra būtinos, kurios buvo pritaikytos hidroizoliacinių medžiagų gamyboje.
- Atsparumas vandens, kaip tirpiklio, ardomajai galiai leidžia gaminti polietileninius vamzdžius buitiniams ir pramoniniams vartotojams.
- Statybos pramonėje naudojamos polietileno triukšmą izoliuojančios savybės, mažas šilumos laidumas. Šios savybės buvo naudingos gaminant medžiagas iš jo pagrindu gyvenamųjų ir pramoninių patalpų izoliacijai. Techninis polietilenas naudojamas šiluminių trasų šiltinimui, mechanikos inžinerijoje ir kt.
- Medžiaga ne mažiau atspari agresyviai chemijos pramonės aplinkai, polietileniniai vamzdžiai naudojami laboratorijose ir chemijos pramonėje.
- Medicinoje polietilenas naudingas tvarsčių, galūnių protezų pavidalu, naudojamas odontologijoje ir kt.
Apdorojimo metodai
Priklausomai nuo to, kaip buvo apdorotos granuliuotos žaliavos, priklausys nuo to, kokios markės polietilenas bus gautas. Įprasti būdai:
- Ekstruzija (ekstruzija). Jis naudojamas pakavimui ir kitokio tipo plėvelėms, lakštinėms statybinėms ir apdailos medžiagoms, kabelių gamybai, polietileno įvorėms ir kitiems gaminiams gaminti.
- Liejimas, būdas. Daugiausia naudojamas pakavimo medžiagoms, dėžėms ir kt.
- Pučiamas ekstruzijos būdu, rotacinis. Taikant šį metodą, gaunami tūriniai indai, dideli konteineriai ir indai.
- Stiprinimas. Pagal tam tikrą technologiją į suformuotą polietileno masę klojami armavimo elementai (metalas), todėl galima gauti padidinto stiprumo statybinę medžiagą, tačiau mažesnėmis sąnaudomis.
Iš ko, be pagrindinių sudedamųjų dalių, pagamintas polietilenas? Privalomas yra proceso katalizatorius ir priedai, kurie keičia gatavos medžiagos savybes ir savybes.
Perdirbimas
Polietileno ilgaamžiškumas yra jo, kaip plataus vartojimo prekės, pliusas ir minusas kaip vienas pagrindinių aplinkos teršalų. Šiandien perdirbimas tampa svarbus. Visų rūšių polietilenas gali būti perdirbamas ir perdirbamas į granuliuotas žaliavas, iš kurių galima pagaminti daug populiarių vartojimo ir pramonės prekių.
Plastikiniai kamšteliai, maišeliai, buteliai sąvartyne suirs šimtus metų, o susikaupusios atliekos nuodija gamtos išteklius. Pasaulinė praktika rodo, kad daugėja įmonių, perdirbančių polietileną. Surinkę iš tikrųjų šiukšles, tokiose įmonėse atlieka jų sanitariją, sutraiško. Taip taupomi ištekliai, tausojama aplinka ir gaminama paklausi produkcija.
Pramoniniai vamzdiniai reaktoriai-polimerizatoriai yra nuosekliai sujungti „vamzdis vamzdyje“ tipo šilumokaičiai. Reaktoriaus vamzdžiai yra kintamo skersmens (50 - 70 mm). Atskiros „vamzdinio“ jungtys yra sujungtos masyviomis tuščiavidurėmis plokštėmis-ritinais. Vamzdžiai ir ritinėliai yra aprūpinti apvalkalais, sujungtais nuosekliai vienas su kitu. Kaip šilumnešis etilenui šildyti ir šilumos pertekliui šalinti naudojamas perkaitintas 190 - 230 0 C temperatūros vanduo, kuris patenka į vamzdinio reaktoriaus gaubtą priešingai etilenui ir reakcijos masės srautui. Norint išvengti polimerinės plėvelės susidarymo ant vamzdžio sienelių, būtina naudoti aukštą temperatūrą. Norint palaikyti pastovų temperatūros režimą reaktoriuje ir užtikrinti efektyvų šilumos pašalinimą, į įvairias zonas per visą reaktoriaus ilgį papildomai įvedamas etilenas ir iniciatorius. Kelių zonų reaktorius yra našesnis nei vienos zonos reaktorius. Vienos zonos reaktorius esant maksimaliai reakcijos temperatūrai (300 0 C) vienu praėjimu užtikrina 15-17% etileno konversiją. Dviejų zonų reaktorius toje pačioje temperatūroje pasiekia 21–24 % konversijos. Trijų zonų reaktoriuje konversijos laipsnis padidėja iki 26–30%. Keturių zonų įrenginio našumas šiek tiek padidėja lyginant su trijų zonų įrenginiu.
Norint gauti pastovius polietileno savybių rodiklius, būtina palaikyti reaktoriaus temperatūrą zonomis tame pačiame lygyje.
Reaktoriaus našumas priklauso nuo jo dydžio, todėl šiuo metu jie naudojami su įvairaus ilgio ir skersmens vamzdžiais. Didelės galios reaktorių vamzdžių ilgis siekia 1000 m ar daugiau.
Didelio tankio polietileno gamybos vamzdiniame reaktoriuje technologinis procesas susideda iš šių etapų:
šviežio etileno maišymas su grįžtamomis dujomis ir deguonimi,
dviejų pakopų dujų suspaudimas,
etileno polimerizacija kondensuotoje fazėje (etileno tankis 400–500 kg / m 3),
aukšto slėgio polietileno ir nesureagavusio etileno, patenkančio į perdirbimą, atskyrimas,
polietileno granuliavimas.
Dažymui, stabilizavimui ir užpildymui į didelio tankio polietileną įpilami atitinkami priedai, po to jis išlydomas ir granuliuojamas.
1 pav. pateikta aukšto slėgio polietileno gamybos vamzdiniame reaktoriuje nepertraukiamu būdu schema.
Iš dujų atskyrimo cecho į kolektorių patenka šviežias 0,8 - 1,1 MPa slėgio etilenas 1 ir tada į maišytuvą 2 , kuriame nėra slėgio grįžtant etileną. Tada į srautą patenka deguonis, o mišinys patenka į pirmos pakopos trijų pakopų kompresorių 3 , kur jis suspaustas iki 25 MPa. Po kiekvieno suspaudimo etapo etilenas atšaldomas šaldytuvuose, atskiriamas nuo tepalo separatoriuose ir patenka į maišytuvą. 4 , kuriame jis sumaišomas su grįžtamu aukšto slėgio etilenu iš separatoriaus 7 . Tada mišinys siunčiamas į dviejų pakopų kompresorių 5 antrasis etapas, kur jis suspaudžiamas iki 245 MPa. Po pirmojo suspaudimo etapo etilenas atšaldomas šaldytuve, išvalomas nuo riebalų separatoriuose, o po antrojo etapo apie 70 0 C temperatūroje be aušinimo per tris įvadus patenka į vamzdinį reaktorių. 6 polimerizacijai.
Polietilenas yra pigiausias nepolinis sintetinis polimeras, priklausantis poliolefinų klasei. Polietilenas yra balta kieta medžiaga su pilkšvu atspalviu.
Pirmasis etileno polimerizaciją ištyrė rusų chemikas Butlerovas 1873 m. Tačiau tai 1884 metais pabandė įgyvendinti organinis chemikas Gustavsonas.
Polietileno gamybos technologija + video kaip jie tai daro
Visos pagrindinės naftos chemijos pramonės įmonės užsiima polietileno gamyba. Pagrindinė žaliava, iš kurios gaunamas polietilenas, yra etilenas. Gamyba vykdoma esant žemam, vidutiniam ir aukštam slėgiui. Paprastai jis gaminamas granulėmis, kurių skersmuo yra nuo 2 iki 5 milimetrų, kartais miltelių pavidalo. Iki šiol žinomi keturi pagrindiniai polietileno gamybos būdai. Rezultate gauname: aukšto slėgio polietileną, žemo slėgio polietileną, vidutinio slėgio polietileną, taip pat linijinį aukšto slėgio polietileną. Pažiūrėkime, kaip gaminama MPE.
Aukšto slėgio polietilenas susidaro esant aukštam slėgiui dėl etileno polimerizacijos autoklave arba vamzdiniame reaktoriuje. Polimerizacija reaktoriuje atliekama radikaliniu mechanizmu, veikiant deguoniui, organiniams peroksidams, tai laurilas, benzoilas arba jų mišiniai. Etilenas sumaišomas su iniciatoriumi, po to kaitinamas iki 700 laipsnių ir kompresoriumi suspaudžiamas iki 25 megapaskalių. Po to jis patenka į pirmąją reaktoriaus dalį, kurioje jis įkaitinamas iki 1800 laipsnių, o po to į antrąją reaktoriaus dalį polimerizacijai, kuri vyksta temperatūroje nuo 190 iki 300 laipsnių ir slėgyje 130–250 megapaskalių. Iš viso etilenas reaktoriuje būna ne ilgiau kaip 100 sekundžių. Jo konversijos laipsnis yra 25 proc. Tai priklauso nuo iniciatoriaus tipo ir kiekio. Iš gauto polietileno pašalinamas nesureagavęs etilenas, po to produktas atšaldomas ir supakuojamas.
LDPE gaminamas tiek nedažytų, tiek spalvotų granulių pavidalu. Mažo tankio polietileno gamyba vykdoma pagal tris pagrindines technologijas. Pirmasis yra polimerizacija, kuri vyksta suspensijoje. Antrasis yra polimerizacija, vykstanti tirpale. Šis tirpalas yra heksanas. Trečias – dujų fazės polimerizacija. Labiausiai paplitęs metodas yra polimerizacija tirpale. Tirpalo polimerizacija atliekama temperatūros diapazone nuo 160 iki 2500 laipsnių ir slėgyje nuo 3,4 iki 5,3 megapaskalių. Kontaktas su katalizatoriumi trunka apie 10-15 minučių. Polietilenas atskiriamas nuo tirpalo pašalinant tirpiklį. Visų pirma, garintuve, o paskui separatoriuje ir granuliatoriaus vakuuminėje kameroje. Granuliuotas polietilenas garinamas vandens garais.
HDPE gaminamas ir nedažytų, ir spalvotų granulių pavidalu, o kartais ir miltelių pavidalu. Vidutinio slėgio polietilenas gaminamas dėl etileno polimerizacijos tirpale. Vidutinio slėgio polietilenas gaunamas esant maždaug 150 laipsnių temperatūrai, ne didesniam kaip 4 megapaskalių slėgiui, taip pat esant katalizatoriui. PSD iš tirpalo nusėda dribsnių pavidalu. Produkto, gauto kaip aprašyta aukščiau, vidutinė masės molekulinė masė ne didesnė kaip 400 tūkst., kristališkumo laipsnis ne didesnis kaip 90 procentų. Linijinio aukšto slėgio polietileno gamyba vykdoma naudojant LDPE cheminę modifikaciją. Procesas vyksta 150 laipsnių temperatūroje ir maždaug 30-40 atmosferų. Linijinis mažo tankio polietilenas savo struktūra panašus į didelio tankio polietileną, tačiau skiriasi ilgesnėmis ir gausesnėmis šoninėmis šakomis. Linijinis polietilenas gaminamas dviem būdais: pirmasis yra dujų fazės polimerizacija, antrasis - skystosios fazės polimerizacija. Šiuo metu ji yra pati populiariausia. Kalbant apie linijinio polietileno gamybą antruoju metodu, tai atliekama verdančio sluoksnio reaktoriuje. Etilenas tiekiamas į reaktorių, o polimeras savo ruožtu nuolat pašalinamas. Tačiau reaktoriuje nuolat palaikomas suskystinto sluoksnio lygis. Procesas vyksta maždaug šimto laipsnių temperatūroje, slėgis nuo 689 iki 2068 kN/m2. Šio polimerizacijos metodo efektyvumas skystoje fazėje yra mažesnis nei dujinės fazės.
Vaizdo įrašas, kaip tai padaryti:
Verta paminėti, kad šis metodas taip pat turi savo privalumų, būtent: įrenginio dydis yra daug mažesnis nei dujų fazės polimerizacijos įrangos ir daug mažesnės kapitalo investicijos. Praktiškai panašus yra metodas reaktoriuje su maišykle naudojant Ziegler katalizatorius. Dėl to gaunama maksimali išeiga. Ne taip seniai linijinio polietileno gamybai pradėta naudoti technologija, dėl kurios naudojami metaloceno katalizatoriai. Ši technologija leidžia gauti didesnę polimero molekulinę masę ir taip padidinti gaminio stiprumą. LDPE, HDPE, PSD ir LDPE skiriasi vienas nuo kito atitinkamai tiek savo struktūra, tiek savybėmis ir yra naudojami įvairioms problemoms spręsti. Be minėtų etileno polimerizacijos metodų, yra ir kitų, tačiau jie nebuvo platinami pramonėje.
Gaminiai iš polietileno (PE) kartu su kitomis polimerinėmis medžiagomis pasaulyje plačiai naudojami kaip puikus pakaitalas tokioms tradicinėms medžiagoms kaip metalai, mediena, stiklas, natūralus pluoštas, tekstilės pramonė ir kitose pramonės šakose. Polipropileniniai vamzdžiai sparčiai pakeičia metalinius vamzdžius komunalinėse įmonėse ir pramonėje. Šiuo atžvilgiu pasaulyje polipropileno gamyba auga labai sparčiai.
Įvairių rūšių polietilenas (LLDPE, LDPE, HDPE) ir toliau užima lyderio poziciją tarp didelės talpos plastikų. 2012 m. pasaulinė polimerų gamyba siekė 211 mln. tonų, iš kurių 38% arba 80 mln. sudarė įvairių prekių ženklų PE. Tikimasi, kad 2015 metais pasaulyje PE gamyba pasieks 105 mln. tonų.
1 pav. Skirtingų rūšių polimerų santykis pasaulio gamyboje, 2012 m
PE gali būti laikoma populiariausia polimerine medžiaga, visų pirma dėl jos palyginti paprastumo, patikimumo ir palyginti mažų gamybos sąnaudų. Taigi, norint pagaminti 1 toną PE visomis šiuolaikinėmis technologijomis, reikia ne daugiau kaip 1,005 - 1,015 tonų etileno ir 400-800 kWh elektros energijos. Daugumoje sričių, kuriose naudojamas plastikas, nereikia naudoti kitų medžiagų. Dėl tos pačios priežasties antra pagal populiarumą medžiaga yra polipropilenas (25%).
Polipropilenas ir polietilenas kartu gali būti vadinami „universaliausiu“ plastiku. Pagal savo savybes abu nėra lyderiai. Kalbant apie optines savybes, visos kitos medžiagos palieka polikarbonatus, pagal mechanines charakteristikas - poliamidus, pagal elektros izoliacines savybes - PVC, o PET idealiai tinka gaminiams formuoti pūtimu. Nebūdama visais atžvilgiais ideali medžiaga, PE visose srityse rodomas vidutinis antras ar trečias rezultatas. , todėl jį galima naudoti visiems tikslams, o šių savybių derinys su daug mažesne kaina daro PE populiariausia polimerine medžiaga pasaulyje.
Pirmą kartą PE buvo gautas 1873 m., Jo tėvu galima laikyti didįjį rusų chemiką Aleksandrą Michailovičių Butlerovas, kuris pirmasis ištyrė alkenų polimerizaciją. Kitu tėvu galima laikyti jo įpėdinį – rusų chemiką Gavrilą Gavrilovichą Gustevsoną, kuris toliau tyrinėjo polimerizacijos reakcijas. Vakaruose polietileno atradėju laikomas vokiečių chemikas Hansas von Pechmannas, pažangesniu būdu gavęs PE 1899 m., tada jis dažniausiai buvo vadinamas „polimetilenu“.
Kaip ir daugelis panašių atradimų, PE buvo gerokai pralenkęs savo laiką, todėl buvo nepelnytai užmirštas daugiau nei 30 metų. Tai galima suprasti, šimtmečio pradžioje niekas negalėjo pagalvoti, kad nesuprantama želė pavidalo medžiaga sukels tikrą technologinę revoliuciją, smarkiai susilpninusią tradicinių medžiagų pozicijas.
Pirmoji pramoninė PE gamybos technologija buvo 1935 m. Anglijos įmonės dujų fazės technologija ICI (Imperial Chemical Industries) ). Po to Europoje ir JAV pradėjo kurtis pirmosios PE gamyklos. Iš pradžių pagrindinė šio polietileno paskirtis buvo laidų gamyba, dėl gerų polietileno elektrinių izoliacinių savybių. Nauji polietileno izoliuoti laidai pakeitė guminius laidus ir buvo plačiai naudojami, kol buvo pakeisti PVC laidais. Tačiau pats laikas prisidėjo prie tikro PE triumfo. Pokario metai pasižymėjo precedento neturinčiu piliečių perkamosios galios augimu, padidėjusia maisto ir lengvosios pramonės prekių paklausa. Atsirado pirmieji prekybos centrai. Būtent tada plastikinis maišelis pradėjo įgyti didžiulį populiarumą visame pasaulyje.
Pažymėtina, kad vienas iš dviejų UAB „Kazanorgsintez“ veikiančių PE gamybos padalinių yra Anglijos įmonės padalinys. ICI 1935 m. pavyzdys, veikia iki šiol, nes yra seniausia Rusijoje veikianti instaliacija.
Norint suprasti gamybos technologijų skirtumus, svarbu suprasti specifinę gaminamų polietileno gaminių sudėtį. Aiškus skirtumas tarp aukšto slėgio ir mažo tankio polietileno ir žemo slėgio ir didelio tankio polietileno.
Didelio tankio polietilenas LDPE/
LDPE
Aukšto slėgio polietilenas (LDPE) dar žinomas kaip mažo tankio polietilenas (LDPE), anglišku pavadinimu LDPE (Low-Density PE) gaunamas esant aukštai 200-260 0 C temperatūrai ir 150-300 MPa slėgiui, esant polimerizacijos iniciatoriui (deguoniui arba, dažniau, organiniam peroksidui). Ego tankis svyruoja nuo 0,9 iki 0,93 g / cm3.
Žemo slėgio polietilenas HDPE/
HDPE
Žemo slėgio polietilenas (HDPE) dar žinomas kaip didelio tankio polietilenas (HDPE), anglišku pavadinimu HDPE (High-Density PE) gaunamas 120-1500C temperatūroje, esant žemesniam nei 0,1-2 MPa slėgiui, esant Ziegler-Natta katalizatoriui (mišiniui). TiCl4 ir AlCl3).
Lentelė 1 . Įvairių rūšių polietileno lyginamieji rodikliai.
| Indeksas | LDPE | PESD | HDPE |
| Bendras CH 3 grupių skaičius 1000 anglies atomų: | 21,6 | 5 | 1,5 |
| CH3 galinių grupių skaičius 1000 anglies atomų: | 4,5 | 2 | 1,5 |
| Etilo šakos | 14,4 | 1 | 1 |
| Bendras dvigubų jungčių skaičius 1000 anglies atomų | 0,4—0,6 | 0,4—0,7 | 1,1-1,5 |
| įskaitant: | |||
| vinilo dvigubos jungtys (R-CH=CH 2), % | 17 | 43 | 87 |
| vinilideno dvigubos jungtys , % | 71 | 32 | 7 |
| trans-vinileno dvigubos jungtys (R-CH=CH-R"), % | 12 | 25 | 6 |
| Kristalumo laipsnis, % | 50-65 | 75-85 | 80-90 |
| Tankis, g/cm³ | 0,9-0,93 | 0,93-0,94 | 0,94-0,96 |
Kartais išskiriamas ir vidutinio tankio polietilenas (MDPE), tačiau dažniausiai jis vadinamas HDPE, nes. šių gaminių tankis ir svoris yra vienodi, o slėgis polimerizacijos proceso metu esant vadinamajam žemam ir vidutiniam slėgiui dažniausiai būna vienodas. Dažnai, ypač dažnai užsienio literatūroje, yra įprasta išskirti įvairius aukšto slėgio PE linijinius gaminius atskirai, kaip tai daroma 1 paveiksle, tačiau apskritai nebus klaida juos vertinti kartu su kitais LDPE gaminiais.
OAO NIITEKHIM istoriškai nusistovėjo praktika PE gamybą laikyti LDPE ir HDPE gamybos suma, o LLDPE priskiriama LDPE. Šis požiūris yra logiškas, patogus ir visiškai pagrįstas. Lygiai taip pat Rosstat taip pat skirsto gamybą, atskirdama etileno polimerizacijos produktus, kurių tankis ne mažesnis kaip 0,94 (ty HDPE), ir etileno polimerizacijos produktus, kurių tankis mažesnis nei 0,94 g / cm 3 (LDPE).
Pagrindinis skirtumas tarp LDPE ir HDPE yra tankis. Šiuo atveju būtina aiškiai suprasti, kad beveik visada naudojamas kopolimeras. Butenas-1, Heksenas-1, oktenas-1 ar kt. Grynas homopolimeras labai skiriasi nuo šiuolaikinių polietilenų, prie kurių esame įpratę, ir dėl labai didelio tankio ir mažo takumo jų pritaikymas labai ribotas.
Yra ir kitų ypatingesnių polietileno rūšių. Taigi paskirstykite tiesinis mažo tankio PE- LLDPE arba LLDPE , kuris daugiausia naudojamas taros ir pakuočių gamybai.
Bimodalinis PEtai polietilenas, kuris sintetinamas pagal dviejų reaktorių kaskadinę technologiją, t.y. yra dvi didelės frakcijos su skirtingu molekuliniu svoriu – maža molekulinė masė yra atsakinga už sklandumą, didelė molekulinė masė – už fizines ir mechanines charakteristikas.
Kryžminis PE(PE-X arba XLPE, PE-S) – etileno polimeras su kryžminėmis molekulėmis (PE – PolyEthylene, X – Cross-linked). Siuvimas yra trimatis tinklelis dėl susidariusių kryžminių jungčių. Metallocenas PE yra etileno polimeras, gaunamas naudojant katalizatorius su viena polimerizacijos vieta. Paprastai žymimas mLLDPE, mMDPE arba mHDPE.
Svarbiausias etileno kopolimeras yra sevilen,
užsienio periodinėje spaudoje priimtas pavadinimas EVA – etileno vinilacetatas.
2 pav. LDPE, HDPE, sevilen vartojimo struktūra, taip pat bendras PE suvartojimas pagal sektorius Rusijoje 2014 m.2 paveiksle parodytas HDPE, LDPE ir svarbiausio iš etileno kopolimerų - savileno santykis Rusijos vartojimo struktūroje. Paveikslėlyje matyti, kad pagrindiniai PE vartojimo sektoriai 2014 metais buvo taros ir pakuočių, plėvelių, vamzdžių, buitinių ir buitinių prekių gamintojai, kurie sudarė daugiau nei 86% viso sunaudoto PE kiekio.
Tuo pačiu metu skirtingų rūšių PE turi skirtingą paklausą vartojimo sektoriuose. Taigi, pavyzdžiui, PE vamzdžių sektorius yra visiškai atstovaujamas tik HDPE. HDPE naudojamas vamzdžių gamybai klasės PE-100, PE-100+.
Filmo gamybos atveju matomas atvirkštinis vaizdas. Jei plėvelės gamybai naudojama tik 6% HDPE, tai LDPE dalis jau sudaro 43%, todėl aukšto slėgio ir mažo tankio polietilenas yra tinkamiausias šiam vartojimo sektoriui. Tas pats pasakytina apie PE lakštų gamybą, taip pat ir kabelių gamybą. Taros ir pakuočių gamyboje HDPE ir aukšto slėgio gaminiai atstovaujami beveik vienodai (30 ir 28%). 13 % HDPE tenka buities ir buities prekių gamybai, o LDPE šiam tikslui – apie 18 %.
Etileno ir vinilo acetato antgalis - sevilen nėra atstovaujama taip masiškai kaip HDPE ir LDPE, jo dalis visoje PE gamyboje yra tik 0,65%. Tuo pačiu metu į Rusijos rinką per importą patenka dvigubai daugiau savileno. „Sevilen“ atitenka buities ir buities prekių gamybai - 42%, tarai ir pakuotei - 32%, plėvelės 15% ir kabelių 6%.
Tarp pagrindinių poliolefino gamybos technologijų licencijų išdavėjų jau seniai pastebima gamintojų konsolidacijos ir globalizacijos tendencija. Technologijų rinkos dalyvių skaičius mažėja, galiausiai tik didžiausi žaidėjai turi galimybę kurti savo technologijas. Pagrindiniai gamybos technologijų licencijų išdavėjai pateikti 2 lentelėje.
Lentelė 2. Technologijų licencijuotojai ir pagrindinės PE gamybos technologijos.
| vardas | Savininkas | Polimerizacijos tipas | Produktai |
| UNIPOL PE | UnionCarbide | dujų fazė | LLDPE, HDPE |
| INOVENE | BP chemikalai | dujų fazė | LLDPE, HDPE |
| Inovene G | BP Chem. | dujų fazė | LLDPE, HDPE |
| EXXPOL | „ExxonMobil“. | dujų fazė | LLDPE, HDPE |
| COMPACT (Stamylex) | DSM | Sprendimas | LLDPE, HDPE |
| SFERILENĖ | Bazelis | Dujinė fazė, kaskados | LLDPE, HDPE |
| HOSTALEN | Bazelis | Dujinė fazė, kaskados | HDPE |
| LUPOTECH T | Bazelis | masėje | LDPE, sevilenas |
| ENERGX | Eastman Chemical | dujų fazė | LLDPE, HDPE |
| SCLAIRTECH | NOVA chemikalai | dujų fazė | LLDPE, HDPE |
| BORSTAR PE | Borealis | Pakaba, kaskadinė | LLDPE, HDPE |
| PHILLIPS | Phillipsas | Sustabdymas | LLDPE, HDPE |
| CX | Mitsui Chemicals | Dujinė fazė, kaskados | HDPE |
Pagal esamus pajėgumus pasaulyje pirmaujantys žaidėjai yra pasaulinėje rinkoje Dow ir Carbide, kurių Unipol technologija yra pati populiariausia technologija pasaulyje. Kita ne mažiau populiari technologija yra„Innovene“, priklausanti BP . Dow ir UnionCarbide susijungimas 2000 m. atnešė Dow kontrolę 50 procentų UnionCarbide Univation akcijų.
Visos gamybos technologijos gali būti skirstomos pagal polietileno sintezės reaktoriaus veikimo principą. Technologijos Unipol , Innovene , Exxpol , Spherilene , Hostalen , Sclairtech ir CX (Mitsui ) yra pagrįsti etileno ir kopolimero dujų fazės polimerizacijos reakcija. Reakcija vyksta 70-110 0 C temperatūroje, slėgyje 15-30 bar, dalyvaujant Ziegler-Natta katalizatoriams.
Hostalen Technologies – Basell ir CX – MitsuiChemicals taip pat numatytas antras kaskadinis polimerizacijos reaktorius. Taip realizuojama galimybė gauti bimodalinį didelio tankio PE sumaišant dvi dideles frakcijas su skirtingomis molekulinėmis masėmis – mažos molekulinės masės, atsakingos už sklandumą, ir didelės molekulinės masės, fizinių ir mechaninių savybių. Dujinės fazės polietileno sintezė pasižymi mažomis kapitalo ir eksploatacinėmis sąnaudomis ir leidžia gaminti tiek LDPE, tiek HDPE platų asortimentą. Štai kodėl dujinės fazės technologijos yra populiariausios Rusijoje ir pasaulyje.
DSM siūlo PE gamybos technologiją naudojant tirpalų sintezę. Ji gamina LLDPE naudodama patentuotą COMPACT Solution technologiją (Stamylex) kartu su Ziegler katalizatoriais. COMPACT technologija yra labai lankstus aukštos kokybės polimerų gamybos procesas. Sintezė tirpale atliekama 150-300 0 temperatūroje ir 30-130 barų slėgyje, dalyvaujant Ziegler-Natta katalizatoriams arba metaloceno katalizatoriams. Oktenas naudojamas kaip tirpiklis. Jei naudojamas antras skystosios fazės reaktorius, taip pat galima gauti bimodalinį PE. Technologija pasižymi didesnėmis kapitalo ir eksploatacinėmis sąnaudomis, palyginti su dujų fazės sinteze. Tarp pagrindinių linijinio polietileno gamintojų COMPACT technologiją naudoja LG Chemicals, Hyundai Petrochemical Co.
BorstarPE – Borealis ir Philips siūlo mažo tankio PE gamybos izobutano suspensijoje technologiją, kai reakcija vyksta 85-100 0 C temperatūroje, esant 4,2 slėgiui, po to gautas mišinys atskiriamas ir degazuojamas 80-85 0 C temperatūroje. naudojamas šiuo atveju ( srutų kilpa ) reaktorius. Bimodaliniam PE gauti galima naudoti kaskadinę schemą, naudojant antrąjį reaktorių.
3 pav. PE gamybos įmonių tipai. Reaktoriaus principai schemose.
Iš 3 ir 4 paveikslų matyti, kad nėra universalaus būdo visų tipų PE gauti. Kiekvienas PE gavimo būdas apima tik dalį polietileno gamybos. Plačiausią gaminių asortimentą galima gauti dujinės fazės reaktoriuose, Unipol, Innovene, Exxpol, Spherilene, Hostalen, Sclairtech ir CX (Mitsui), tačiau kiekviena iš šių technologijų savo ruožtu turi ir savo apribojimų. „Unipol“ / „UnipolII“ technologija gali pasiūlyti išsamiausią gaminių asortimentą, tačiau net ir ši technologija turi didelių apribojimų, daugiausia susijusių su didelio tankio PE produktais su mažu srauto indeksu. Tokie gaminiai naudojami pūstam HDPE gaminių, plėvelių ir vamzdžių gamybai, šiais atvejais reikalingas bimodalinis PE, kurio gamybai savo ruožtu naudojamas kaskadinis reaktorius, susidedantis iš dviejų nuoseklių reaktorių su skirtingomis polimerizacijos sąlygomis.
4 pav. Gamybos principai ir gaminių rūšys.
Kaskadinis reaktorius gali būti naudojamas tiek dujinės fazės (Spherilene ir Hostalen, tiek Basell), tiek srutų (Philips) polimerizacijos procesams. Tačiau dviejų reaktorių jėgainės yra daug brangesnės ir sunkiau prižiūrimos.
Didelio tankio polietileno rūšims, skirtoms ekstruzijos formavimui, reikalingas didelis srauto indeksas. Tokie gaminiai naudojami vamzdžiams iš polietileno. Taigi žinomiausių PE 60, PE 80, PE 100, PE 100+ vamzdžių skaičiai atitinka jų srauto indeksą.