Korróziós mechanizmus. Csővezetékek belső korróziója - a védekezés okai, mechanizmusa és módszerei
Előkészítetlen hidrogén-szulfid tartalmú kőolaj-gáz szállítása során a gázvezetékek belső felülete intenzív korróziós károsodásnak van kitéve. A korróziós károk alapvetően a csővezetékek alsó generatrixa mentén jelentkeznek, a korróziós sebesség eléri a 2-3 mm/év értéket.
A szállított gáz korrozív hatását a folyékony kondenzátum adja, amelynek a kőolaj-gázvezetékben való megjelenése két okra vezethető vissza: a folyadék (olaj és víz) leválasztó egységekből való eltávolítása, valamint a gáz szénhidrogének és víz kondenzációja. gőz. Kondenzáció akkor következik be, amikor a gáz hőmérséklete a csővezeték nyomvonala mentén a talaj hőmérsékletére csökken.
A gázvezetékek hidrogén-szulfid és szén-dioxid által okozott megsemmisítésének különféle formái nedvesség jelenlétében a következő típusokra oszthatók.
Általános korrózió - a fém elektrokémiai kioldódása az elektrolittal érintkező felületről, amely üregek, fisztulák formájában, a csőfalak vastagságának csökkenésében nyilvánul meg a korrodáló felületen lerakódó fekete korróziós termékek képződésével (kellően az elektrolit magas pH-értékei) vagy az elektrolitban oldva (alacsony pH-értékeknél). pH). Minden szén- és gyengén ötvözött csőacél védelem hiányában ilyen típusú meghibásodáson esik át. A hidrogén-szulfid és a szén-dioxid is általános korróziót okozhat nedvesség jelenlétében.
A hidrogén-szulfidos feszültségkorróziós repedést (HSCC) az atomi hidrogén behatolása a fémbe H2S jelenlétében okozza, amely a fém felületén felszabadul, és az általános hidrogén-szulfidos korrózió folyamata, és a fémek plasztikus tulajdonságainak csökkenését okozza. acél, a ható repedések irányára merőleges síkban elhelyezkedő egyedi repedések keletkezése és gyors fejlődése húzófeszültségek és a nyomócsövek gyors pusztulásához vezet.
Ez a fajta megsemmisítés jellemzőbb az edzett, alacsony alakíthatóságú acélokra, és gyakorlatilag ellenőrizhetetlen a jelentős hosszúságú csővezetékek üzemi körülményei között. Ebből a szempontból a feszültségrepedés a roncsolás legveszélyesebb fajtája, amely még a kezdeti állapotban magas képlékeny tulajdonságokkal rendelkező csövekből épített gázvezetékeken is előfordult.
A különböző acélokból készült csövek az acél kémiai összetételétől, a csőgyártási technológiától és a létesítmény építése során végzett hegesztési és szerelési munkák technológiájától függően eltérően ellenállnak a hidrogén-szulfidos feszültségrepedéssel szemben.
Az elmúlt években izolálták a hidrogén-szulfid okozta pusztítást, amely a feszítetlen fém térfogatában nagyszámú kis repedés formájában jelentkezik, amelyek általában a lemez síkjával párhuzamos síkban helyezkednek el, ahonnan a hegesztett cső készül, vagy párhuzamosan a varrat nélküli cső hengeres felületével. Számos ilyen kis repedés "lépcsőt" vagy "létrát" képezhet. A cső felületétől eltérő távolságra elhelyezkedő lépcsők keresztirányú repedést képezhetnek, ami gyengíti a cső keresztmetszetét, szerkezeti szilárdságát. Az ilyen repedések előfordulása egy nem feszített fémben a csövek gyártása során hengerelt megszakadásokkal jár (szulfid és más nem fémes zárványok, gázpórusok stb.). Az általános elektrokémiai korrózió során felszabaduló atomi hidrogén molekuláris hidrogénné rekombinálódik, és megnyúlt szakadásokban halmozódik fel, jelentős helyi nyomást fejleszt ki, és repedés keletkezését okozza a folytonossági pontokon. A repedések terjedése (növekedése) a fém szilárd szegregációi és a szomszédos szakadások mentén történhet.
Az ilyen pusztítást okozó ok szerint,
VIR (hidrogén indukált repedés) nevet kapta, gyakran ez a fajta roncsolás kíséri a hidrogén-szulfid tartalmú közeggel érintkezve a csövek belső felületén hólyagok képződését. A hólyagokat a fém felszín alatti rétegében felhalmozódott molekuláris hidrogén nyomása okozza.
A csövek hidrogén-szulfidos repedésekkel szembeni ellenállásának értékelésére az Egyesült Államok Nemzeti Korróziós Mérnökeinek Szövetsége (NACE) által javasolt leggyakoribb módszereket alkalmazzák: a TM-01-77 módszert a küszöbfeszültség meghatározására a feszültségállóság vizsgálatakor. repedés adott vizsgálati időre és a T-1F-20 módszerrel - egy nem feszített fém hidrogén okozta repedéssel szembeni ellenállásának vizsgálatakor, ahol a paraméterek százalékosak:
- a minta keresztmetszetében található repedések hossza a vizsgált minta szélességéhez viszonyítva;
- a minta keresztmetszetében elhelyezkedő repedések vastagsága (beleértve a "lépéseket") a vizsgált minta vastagságához viszonyítva.
A hidrogén-szulfidos és szén-dioxidos korrózió által okozott fajlagos korróziós károk mértéke számos tényezőtől függ, amelyek együttes hatása igen összetett és nem kellően vizsgált.
A nedves hidrogén-szulfid tartalmú kőolajgázt szállító csővezetékek belső felületének korróziós tönkremenetelét befolyásolja: a hidrogén-szulfid és a szén-dioxid parciális nyomása, a hőmérséklet, a kondenzátum vizes fázisának mineralizációs foka és jellege, a vizes fázis pH-ja. a folyadék, a gáz páratartalma, a közeg nyomása, a csőfém mechanikai feszültségei.
Ismeretes, hogy a hidrogén-szulfid és a szén-dioxid parciális nyomásának növekedésével az általános korrózió sebessége nő. Az acélok feszültség alatti repedése és a VIR növekedésével növekszik. Ezért a hidrogén-szulfidot tartalmazó közeg 3 típusra osztható:
A párás környezet korrozívnak minősül, ahol a szén-dioxid parciális nyomása meghaladja a 2 MPa-t, és fordítva, korrózió szempontjából inaktív, ha 2 105 Pa alatt van.
A VNIIGaz egy speciális táblázatot fejlesztett ki a szén-dioxid korróziós folyamatának előrejelzésére, figyelembe véve a szén-dioxid parciális nyomását és a hőmérsékletet.
A hidrogén-szulfid és a szén-dioxid együttes jelenléte esetén a legnagyobb korróziós sebesség a H2S:CO2 = 1:3 arányban figyelhető meg.
A munkaközeg hőmérséklete összetett hatással van a különböző típusú korróziós károkra. A hőmérséklet 273-ról 333-353 K-ra történő emelkedésével (a gázvezeték körülményei között lehetséges tartományban) az általános korrózió sebessége nő. Ezt a mintát az elektrokémiai kinetika törvényei magyarázzák, és kísérleti adatok is megerősítik. Azonban a hidrogén-szulfidos feszültségrepedés maximális intenzitása a 293-313 K hőmérséklet-tartományban van. Ahogy a hőmérséklet emelkedik és csökken ebből a tartományból, a hidrogén-szulfidos repedés intenzitása csökken.
Ha a szállított gáz hőmérséklete a harmatpont fölé emelkedik, az agresszivitása csökken, mivel ez megváltoztatja a folyadékfázis gázból történő kicsapódásának feltételeit. Sikeresen alkalmazzák a gázvezetékek korróziós károsodásának megelőzésének egyik technológiai módját - a gáz felmelegítését, majd a harmatpont feletti hőmérsékletet a gázfolyadékok szállítása során.
A gáz-folyadék áramlás vizes fázisának mineralizációjának mértéke és jellege jelentős hatással lehet mind az általános korrózió, mind a hidrogén-szulfidos repedés folyamatára. A legtöbb esetben a mineralizáció mértékének növekedése az általános korrózió sebességének növekedéséhez vezet, annak egyidejű lokalizációjával (gödrösödés, gödrösödés). A korróziós folyamatok sebességének jelentős növekedését okozhatja a tározóból érkező vízben szerves savak (ecetsav, hangyasav, propionsav) jelenléte, ami inkább a gáztermelő berendezések környezetére jellemző.
Különösen veszélyes a klórionok jelenléte, amelyek az ötvözött acélok korróziós repedéseit okozzák. Előfordulhat azonban a mineralizációnak az általános korrózió sebességére gyakorolt ellenkező hatása is, amikor a korrózió lelassul a munkaközegben oldhatatlan, sűrű, rosszul áteresztő korróziós termékek rétegének kialakulása miatt a korrodáló felületen, pl. karbonát film képződése a vizes fázis kellően magas pH-ján.
A kondenzátum vizes fázisa 50-300 mg/l sókat tartalmazó, alacsony mineralizációjú elektrolit. Az ilyen közeget hidrogén-szulfid, szén-dioxid és oxigén jelenlétében nagy korróziós agresszivitás jellemzi, és a korróziós folyamat vegyes hidrogén-oxigén depolarizációval megy végbe.
A szénhidrogén fázis 0,6-0,7 kg/m3 sűrűségű könnyűbenzinből áll, amely olajat tartalmaz. Ez a fázis fokozza az acél korróziós károsodását, különösen hidrogén-szulfid jelenlétében. Megjegyzendő, hogy a szénhidrogén fázis jelentősen befolyásolja a filmképző olajban oldódó korróziógátlók deszorpcióját, jelentősen csökkentve következményeik hatását.
Az áramlás vizes fázisának pH-ja nagyban befolyásolja az általános korrózió sebességét, döntően befolyásolja a csőacélok hidrogén-szulfidos repedését. A pH semleges szint alá csökkenésével (a pH-7 semlegesnek tekinthető), minden típusú korróziós károsodás intenzitása nő.
A gáz páratartalma meghatározza az elektrokémiai korróziós folyamatok lehetőségét. Ha a gáz relatív páratartalma 60% alatti, a csövek felületén nem képződik elektrolitréteg, amely jelentős korróziós folyamatok bekövetkezését képes biztosítani.
Ha a gáz relatív páratartalma meghaladja a 60%-ot, lehetséges a nedvesség szorpciója a gázból, ami elegendő ahhoz, hogy elektrolit filmet képezzen a csövek felületén.
A szállított gáz páratartalma jelentős hatással van a gázvezetékek korróziós károsodására. V.V. szerint Scocelletti, a korróziós folyamat elindításához és a hidrogén fémbe való behatolásához elegendő egy 20-30 molekula vastagságú vízréteget kialakítani a korrodáló fém felületén. Meg kell jegyezni, hogy vékony elektrolit filmekben a korróziós folyamat nagyobb sebességgel megy végbe, mint a közeg térfogatában, a korróziós folyamat depolarizátorainak a fémfelületre történő diffúziós folyamatának felerősödése miatt.
A közeg nyomása kétféleképpen hat: mint tényező, amely meghatározza az agresszív komponensek (H2S, CO2) parciális nyomását a gáz egy bizonyos tartalmánál, és olyan tényezőként, amely meghatározza a húzófeszültséget a csővezeték bizonyos méreteinél (átmérője). , falvastagság). A gáz állandó CO2-tartalma és bizonyos csőméretek mellett a nyomás növekedése a csővezetékben ezen alkatrészek parciális nyomásának növekedését és a csőfém húzófeszültségének növekedését jelenti, ami az általános korrózió növekedéséhez vezet. a hidrogén-szulfidos repedés sebessége és intenzitása. Bizonyos állandó H2S és CO2 parciális nyomások és a csőfém fajlagos feszültsége mellett a teljes gáznyomás növekedése gyakorlatilag nincs hatással az általános korrózió és a hidrogén-szulfidos repedés sebességére.
A csőfémben lévő mechanikai feszültségek a hidrogén-szulfidos repedés előfordulásának és kialakulásának meghatározó tényezői. A húzófeszültségek növekedésével megnő a hidrogén-szulfidos repedés lehetősége. A fém folyáshatárát elérő vagy ezt az értéket meghaladó húzófeszültségek esetén minden szén- és gyengén ötvözött acél gyors hidrogén-szulfidos repedésnek van kitéve. Az általános korrózió intenzitása is növekszik a mechanokémiai korrózió miatti feszültség növekedésével. Különösen veszélyes a ciklikus feszültségek hatása, amelyek az acél korróziós kifáradását okozzák. A stresszciklus a gáz nyomásának és hőmérsékletének ingadozása, valamint a talaj szezonális mozgása miatt következik be. Az acél kémiai összetétele meghatározza annak lehetőségét, hogy adott szerkezetű, mechanikai tulajdonságokkal, hegeszthetőséggel és korrózióállósággal rendelkező fémet nyerjünk az acélolvasztás és csőgyártás bizonyos technológiájával. A fő gázvezetékekhez és gázgyűjtő hálózatokhoz használt csövek szén- vagy gyengén ötvözött acélból készülnek, gyakran speciális mikroadalékok (nióbium, vanádium stb.) bevezetésével, amelyek javítják a szerkezetet és a mechanikai tulajdonságokat. Az ilyen ötvözés csekély hatással van az acélok általános korrózióval szembeni ellenállására, amelyet csak nagy mennyiségű ötvözőelem, például króm, nikkel stb. bevezetésével lehet jelentősen lelassítani. Az acélok hidrogén-szulfidos repedésekkel szembeni ellenállása azonban a szén- és gyengén ötvözött acélok kémiai összetételéről és a csőgyártás technológiájáról.
Az egyes ötvözőelemek különböző tartalmú ötvözőelemeinek hatása az acél repedéssel szembeni ellenállására összetett és nem egyértelmű, az acél általános kémiai összetételétől és az azt követő csőgyártási technológiától függően. Általában olyan kémiai összetétel javasolt, amely biztosítja a csövek gyártása során a finomszemcsés egyensúlyi (minimális belső feszültségekkel) szerkezetet és a szükséges mechanikai tulajdonságokat. Egyértelműen negatív hatással van az acélok kén- és foszforrepedéssel szembeni ellenálló képességére, amelynek tartalmát a lehető legnagyobb mértékben csökkenteni kell.
A csőacélok kis mennyiségű molibdénnel való ötvözése, a szén- és mangántartalom korlátozása, valamint a hidrogénabszorpció csökkentését célzó réz hozzáadása pozitív hatással van a hidrogén-szulfidos repedésekkel szembeni ellenállásra.
A csőfém mechanikai tulajdonságai nagymértékben meghatározzák a repedéssel szembeni ellenállást. Az acél nagyobb alakíthatósága és alacsony keménysége általában a hidrogén-szulfidos repedésekkel szembeni fokozott ellenállással párosul. Az acél keménységi és szilárdsági osztályának növekedésével általában nehezebb lesz a repedésállóság biztosítása.
Az acélokban a meleghengerlés, hegesztés, hideg deformáció utáni gyors lehűlés során keletkező belső feszültségek növelik a hidrogén-szulfidos repedésekre való érzékenységüket.
A fém szerkezete, amely a csövek és termékek gyártására szolgáló technológia acéljának kémiai összetételétől, valamint a keverék kémiai összetételétől függ, a repedésekkel szembeni ellenállás meghatározó tényezője. A kellően nagy szilárdságnál a repedésekkel szemben leginkább ellenálló a finomszemcsés szerkezet, amelyet hűtéssel, majd ezt követő magas temperálással nyernek, és edzett martenzitet képviselnek.
A szén- és gyengén ötvözött csőacélok szerkezetei sorba rendezhetők a hidrogén-szulfidos repedésekkel szembeni ellenállás növelése érdekében (azonos kémiai összetétellel): temperált martenzit; ki nem adott bainit; ferrit-perlit normalizált; ferrit-perlit normalizált és temperált; temperált martenzites és bainites.
Ebben az esetben meg kell jegyezni, hogy a temperálást a fázisátalakulások hőmérsékleténél valamivel alacsonyabb hőmérsékleten kell végrehajtani. Az edzési hőmérséklet további csökkenésével az acél hidrogén-szulfidos repedésekkel szembeni ellenállása csökken, miközben a szilárdság és a keménység egyidejűleg nő.
A gázvezetékeken szállított nedves hidrogén-szulfid tartalmú kőolajgáz a vas-szulfid (katód)-vas (anód) mikrogalvanikus pár működése miatt helyi korrózió kialakulását és kialakulását serkenti. A vas-szulfid filmek könnyen áteresztik a vízmolekulákat és a kloridionokat, ami jelentős mértékben helyi korrózióhoz vezet.
A gázvezetékek belső felületének lokális korróziójának vizsgálatához fontos tanulmányozni a vas-szulfid filmek keletkezésének és pusztulásának kinetikáját, valamint a szulfidfilmek szerkezetét és a bennük bekövetkező változásokat az összetételtől függően. a közeg és a körülmények, amelyek között a korróziós folyamat fellép.
Az alábbiakban az Iron-Armco és a St.Z acélok 0-1800 mg/l koncentráció-tartományban hidrogén-szulfidot tartalmazó 3%-os nátrium-klorid oldatban történő korróziója során keletkező szulfidfilm szerkezetének vizsgálatának eredményeit közöljük. A röntgendiffrakciós vizsgálatokhoz DRON-1,5 röntgendiffraktométert használtunk. A röntgen spektrális mikroanalízist "Kameka MS-4" készüléken, valamint EMR-100 elektrondiffrakciós diffrakciós rögzítőn végeztük.
A diffrakciós minták elemzése azt mutatta, hogy a hidrogén-szulfid-koncentráció teljes tartományában a vas-szulfid filmek makinavit és kansiit kétfázisú keveréke. A kezdeti szakaszban makinavit képződik. A szulfidfilmek korrozív közegben történő növekedésének mérései azt mutatták, hogy az első órákban a vas-szulfidfilmek növekedési sebessége magas, majd csökken és szigorúan lineáris. Az így létrejövő kinetikai függés a vizsgált rendszerben kialakult filmek eltérő védő tulajdonságait jelzi, ami a laza lerakódási szerkezetre jellemző. Ez viszont az acél fokozott érzékenységét jelzi az intenzív korróziós károkra ilyen körülmények között.
Meg kell jegyezni, hogy a fémfelülettel szomszédos vas-szulfid réteget nagy sűrűség jellemzi. A hibás szerkezetű vas-szulfid következő rétegei hozzájárulnak a közeg agresszív összetevőinek behatolásához, majd a vas-szulfid film leválásához a fém felületéről, ami a helyi korróziós folyamatok stimulálásához vezet.
A vízi környezet mineralizációjának növekedésével a szulfidfilm permeabilitása nő.
Az Iron-Armco-n a szulfidfilm egyenetlenül alakult ki - a fém durva szemcsés szerkezetének egyes területein növekedése intenzívebbé vált, mint máshol. A mosóoldatban a film rétegleválása is egyenetlen karakterű volt, ami a fémfelülethez való eltérő tapadását jelzi, eltérő kristálytani szemcseorientáció mellett. Ez viszont korróziós elváltozások lokalizálásához vezethet.
A vas-szulfid filmek oxidációja során két vegyület, a Fe3O4 és a γ-F2O3H2O képződését találták. Az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei azt mutatják, hogy a nedves szulfid egy vékony felületi rétegben azonnal oxidálódik. Nedvesség hiányában ez a folyamat nagyon lassan megy végbe, és 10 nap alatt gyakorlatilag nem volt megfigyelhető a szulfidtartalom csökkenése. Ugyanakkor nedvesség jelenlétében a szulfidfilm oxidáció következtében gyorsan megsemmisül. Oxigénfelesleggel (vízgőzben) gyakorlatilag 2 nap alatt véget ér. Desztillált vízben oxidálva a szulfidtartalom exponenciálisan csökken. A folyamat 18-20 nap után ugyanazon a kezdeti rétegvastagságon ér véget. Ezek az adatok korrelálnak a vas-oxid-tartalom változásának eredményeivel az oxidáció során a minták felületén. Röntgen-spektrális mikroanalízis megállapította az elemi kén jelenlétét a szulfidok részben oxidált felületi filmjében.
A vas-szulfidok helyi korróziós sebességre gyakorolt hatását az alábbi módszerrel értékeltük. St.3 minőségű acélból készült elektródán, hidrogén-szulfidot tartalmazó mesterséges képződményvízben vas-szulfid filmet alakítottak ki üvegcellában. Ezután egy frissen tisztított felületű elektródát helyeztek a cellába, amelynek munkafelülete 10-szer kisebb volt, mint a szulfidfilmmel borított elektróda területe. Mindkét elektródát lezárták, így létrejött egy vas-vas-szulfid mikrogalvanikus pár modellje. A kísérlet időtartama az állandó elektródpotenciál létrehozásának idejétől függött. Az elektródák tömegveszteségéből kiszámítottam a tiszta és szulfidált elektródák korróziós sebességét, és ezek arányaként meghatároztam a tiszta felületen a γ korróziófokozó tényezőt.
Kísérletek kimutatták, hogy a kísérlet körülményeitől függően a tiszta felületű elektróda korróziós sebessége 5-20-szorosára nő, és a γ együttható maximális értékei akkor figyelhetők meg, ha a galvanoelem oxigénben működik. közeget tartalmazó.
Így a folyékony kondenzátum mineralizált vizes fázisában az acél felületén a korrozív környezet fokozott áteresztőképességű szulfidfilmje képződik, amely az acél-acél galván működése következtében hozzájárul a korróziós folyamat lokalizálásához. szulfidfilmmel párosul. A szulfidfilm megsemmisülésével és a fémfelülettől való későbbi elválasztásával a fémfelület szabaddá válik. A csupasz területeken - anódokon - intenzív lyukképződés lép fel. A hidrogén-szulfid tartalmú kőolajat szállító gázvezetékek fémfelületének kitettsége a nagy koptató aktivitású korróziós termékek és homok hatása miatt lehetséges.
A helyi korrózió mechanizmusának tisztázásához és a gázvezetékek korrózió elleni védelmét szolgáló hatékony technológia későbbi kidolgozásához fontos ismerni a korróziós áramok eloszlását a cső keresztmetszetében.
Tekintsünk egy elektromosan vezető közeggel - folyékony kondenzátummal - részben megtöltött gázvezeték modelljét. Tételezzük fel, hogy a cső belső felületén a szilárd részecskék koptató hatása miatt galvanikus inhomogenitás - egy karc formájú anód - keletkezett.
A csővezetékben a korrózió hornyos jellege lehetővé teszi, hogy a tervezési séma kiválasztásakor két koordinátatengelyre korlátozódjon, pl. laposnak tekinti a problémát.
Az elektrolitokban lévő elektromos mezők számítási problémáinak matematikai megfogalmazását, amely lehetővé teszi az elektrokémiai heterogenitás problémáinak megoldását, V.M. Ivanova.
Ebben az esetben a csővezeték keresztmetszetén elosztott korróziós áramok megtalálásának problémája határként van beállítva a síkon:
felületen S = meg kell találni a Laplace-egyenlet megoldásait
, R Є S harmadik típusú nemlineáris peremfeltételek mellett a cső felületén
(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,
(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,
ahol U - a médium potenciálja a vizsgált ponton; R- a polarizációs ellenállás lineáris közelítése, ahol R1 - a katódon, R2 - az anódon; γ- a korrozív közeg felületi vezetőképessége; φ1 - a csőtest elektródapotenciálja; φ2 - galvanikus inhomogenitás elektródapotenciálja; P a felület külső normálja.
Általános esetben feltételezzük, hogy az állópotenciál véletlenszerűen oszlik el az anód és a katód felületén. Ez beállíthatja a fémszerkezet inhomogenitását, és figyelembe veheti a reakciótermékek hatását.
Az integrálegyenletek módszerét alkalmazva olyan megoldást keresünk az egyszerű rétegpotenciál fogalmának és az egyszerű rétegpotenciál normális deriváltjának ugrásáról szóló tételnek a segítségével, amely lehetővé teszi a megoldás megalkotását rendszer formájában. integrál egyenletek. A rendszer megoldása numerikus módszerekkel történik.
Az áramsűrűség eloszlásának kiszámításához egy részben elektrolittal feltöltött csővezeték belső felületén egy programot fejlesztettek ki és implementáltak egy EC sorozatú számítógépen.
Mivel a korrozív pár polarizációs jellemzőinek nemlinearitását figyelembe vettük, bármilyen valós polarizációs jellemző bevihető a számítógépes programba.
A programvégrehajtás eredményeként az anód töredékétől függő áramsűrűség-eloszlások halmazát kaptuk, amely nyomon követhetővé teszi a korróziós folyamat fejlődését.
A 0-300 mg/l közötti hidrogén-szulfid koncentráció tartományban kapilláris mikroelektróddal határoztuk meg az acél lokális elektródpotenciálját a szulfidfilmmel együtt és alatta. Dependencia Δφ - a jelzett koncentráció tartományban (Н2S) szélsőséges, maximum 30-100 mg/l kénhidrogén-koncentrációnál.
Figyelembe véve a Δφ H2S koncentrációtól való függését, a kidolgozott program szerint a korróziós sebesség grafikus függését kaptuk, amelyet az anód áramsűrűsége (iv) ábrázol az anód töredékére (4. ábra).
Rizs. 4. ábra Az anód áramsűrűségének függése az η korróziós párban lévő anód töredékétől.
Az anódáram számított értékei alapján összeállítottuk a korróziós folyamat sebességének a hidrogén-szulfid koncentrációjától való függésének grafikonját (5. ábra).
Így egy előkészítetlen kénhidrogén tartalmú kőolajgázt szállító gázvezetéken belüli galvánpár működéséhez kapcsolódó korróziós áramok számítására szolgáló algoritmust fejlesztettek ki és teszteltek.
Rizs. 5. A korróziós sebesség függése a H2S-tartalomtól
A specifikus működési feltételek (különböző csőfém jelleg, eltérő környezeti agresszivitás, működési módok stb.) figyelembe vétele közvetlenül az elektrokémiai paraméterek (potenciál-, ill. korróziós áram).
A nedves gáz szállítása során két fő áramlási mód van: szórt-gyűrűs és rétegzett. A szórt-gyűrű alakú áramlási mód esetén a korróziós folyamat matematikai modelljéhez csak az áramlás külső rétege lényeges, mivel a korrózió egyenletes.
Matematikailag ez a probléma egy harmadik típusú határprobléma. Feltételezhető, hogy a csővezeték belső felületén több sérült és korrodált szakasz található. A kiválasztott területek állapotának számítása polarizációs görbéken keresztül történik. A probléma megoldása során a differenciál-különbség módszer hatékony, amely lehetővé teszi az áramsűrűség-eloszlás numerikus számítását nagy pontossággal. A számításokhoz egy EC-1022 számítógépes programot állítanak össze.
A gáz-folyadék keverék rétegzett áramlási rendszerében helyi típusú korrózió figyelhető meg, főként az alsó generatrix mentén. Ebben az esetben a probléma matematikailag sokkal bonyolultabb, hiszen a közeg elektromos vezetőképessége függvény, pontosabban darabonkénti állandó függvény σ(r,z) = σ(r). A lokális korrózió mechanizmusának tisztázása a csőszakasz korróziós áramainak erősségének kiszámítására korlátozódik.
A polarizációs jellemzők nem lineárisak p=p(t, v), ahol t- idő; v- áramlási sebesség.
Elektrokémiai potenciál φ = φ(t, v). Ezeket a függőségeket kísérletileg, táblázatos specifikus függvények formájában állapítjuk meg.
A számítógépes számítások a korróziós folyamat sebességének jelentős növekedését mutatták ki a gáz-folyadék keverékek rétegzett áramlási rendszerében.
A fém elektrokémiai heterogenitását a csővezeték tengelye mentén a kerületi hegesztett kötés zónájában fent nem vettük figyelembe. Az olajos vízlezárás folyamatos növekedése és a terepi vezetékek hosszának növekedése miatt azonban egyre szigorodnak a csővezetékek minőségére és megbízhatóságára vonatkozó követelmények, különösen a csővezetékrendszer legsérülékenyebb láncszeme - tompahegesztett - tekintetében. ízületek, az üzemi terhelésekkel szembeni ellenállás szempontjából.
A hegesztett kötés különböző zónáiban a fém fizikai és mechanikai állapotának heterogenitása a korrozív környezet és az üzem közbeni rendszeres vagy véletlenszerű mechanikai terhelések együttes hatására az elektrokémiai heterogenitás fokozódásában nyilvánul meg, ami a hegesztési kötés megváltozásához vezet. a korrózió jellege és a helyi törési zónák megjelenése.
szerint az oldott szén-dioxidot tartalmazó vizes közeg agresszív, ha annak mennyisége meghaladja a kalcium-karbonát oldhatóságának fenntartásához szükséges mennyiséget, és a szén-dioxid parciális nyomása 0,02 MPa alatt van.
Eljárást írnak le olaj-berendezések és csövek korróziójának gátlására, amikor azok víz-olaj környezettel érintkeznek, az inhibitor védőfóliájának kialakításával, amelyet egy telítetlen 18 szénatomos zsírsav maleinsavanhidriddel vagy fumársavval való reagáltatásával lehet előállítani. . A reakció terméke tovább lép kölcsönhatásba a többértékű alkohollal, és savésztert képez, amely korróziógátló. Az éter reagálhat aminokkal, oxidokkal, fém-hidroxidokkal, ammóniával, semlegesítő észterekkel.
A szénacélok CR karbonátjának gátlására az -NH 3, CO 2, HCN, H 2 S, H 2 O komponenseket tartalmazó olajfinomító közegek gáz- vagy folyékony áramaiban javasolt a közegbe zsírimidazolin, zsírsav vegyület bevezetése. amidok, zsírészterek vagy ezek keverékei. A megadott vegyület egy 8-30 szénatomos zsírkarbonsav és különböző szubsztituensek vagy nafténsav és XCH 2 [CH 2 YCH 2 ]nCH 2 X heterovegyületek kölcsönhatásának terméke, ahol X jelentése NRH, OH vagy ezek keverékei, Y jelentése -NR- vagy -O- vagy ezek keverékei, R-H, CH3, C2H5 vagy ezek keverékei, n = 0-6. A sav/heterovegyület aránya (0,5-2,5)/1. vegyület 1-1000⋅10-4% koncentrációban hatékonyan gátolja a karbonát CR-t.
Megjegyzendő, hogy az inhibitorok ilyen körülmények között történő alkalmazásáról mára tapasztalatokat szereztek. A legszélesebb körben használt inhibitorok az ANPO, VZhS, KO és ST.
Az ANPO inhibitor, amely C 12 - C 18 alifás aminok keveréke, nem rendelkezik a szükséges védőhatással. A védekezés hatékonysága a földgázban lévő karbonsavak szénhidrogén gyökének hosszától függ. Az alacsony molekulatömegű vízoldható savak csökkentik, a nagyobb savak pedig fokozzák az inhibitorok védőhatását.
A HFA-inhibitor, amely mono- és dikarbonsavak nátriumsóinak, szekunder zsíralkoholok, észterek, laktonok és ketonok keveréke, az összetétel időbeli változékonysága miatt magas fokú védettséggel rendelkezik. Csak a magasabb szénatomszámú karbonsavak nátriumszappanjai elég hatékonyak korróziógátló adalékanyagként a VZhS készítményben. A szekunder zsíralkoholok enyhe gátló hatást fejtenek ki a fémfelületen lévő szerves anionok adszorpciója miatt. A HFS-inhibitor használatát nehezíti a magas dermedéspont, az alacsony oldhatóság és a szerves oldószerek ásványvizekkel való összeférhetetlensége.
A szén-dioxid korróziógátlók akkor a leghatékonyabbak, ha oxigén-, nitrogéntartalmú szerves vegyületekkel és oxigéntartalmú homogenizáló oldószerekkel, például dietilénglikollal, polipropilénglikollal vagy metanollal kombinálják.
Az inhibitorok ipari szintézisének legígéretesebb rendszere az oxigéntartalmú vegyületekből, például magasabb zsírsavakból vagy sóikból (például VZhS flotációs szer) és aminokból vagy sóikból (ANPO, ANP-20, GIPH-3) álló rendszer. ). Érdekes a VZhS-DEG-ANPO (ANP-20, GIPH-3) gátló rendszer, amely rendelkezik a szükséges technológiai és védelmi tulajdonságokkal. Az 5% ANPO-t (ANP-20, GIPH-3), 75% VZhS-t és 20% DEG-t tartalmazó korróziógátlót "ST"-nek nevezték el.
Az "ST" védőtulajdonság-vizsgálatokat ecetsav-nátrium-klorid, kalcium-klorid, metanol és C02-vel telített dietilénglikol oldatban, turbulens üzemmódban, 80 °C hőmérsékleten végeztük. A gátló hatás a környezet agresszivitásának és az inhibitor koncentrációjának növekedésével fokozódik, 0,125 kg/m 3 inhibitor koncentrációnál pedig erőteljes növekedése figyelhető meg. A koncentráció további növelése gyakorlatilag nincs hatással a védettség mértékére.
Az ST-inhibitor a legnagyobb hatékonyságú turbulens és lamináris áramlású kétfázisú közegben, valamint gőzfázisban. A vízi környezetben a védettség mértéke csökken. Az inhibitor védőhatásának erősödése a szénhidrogén-elektrolit rendszerben azzal magyarázható, hogy a fémen adszorbeált inhibitor filmben szénhidrogén réteg képződik.
A kétfázisú lamináris áramlásban végzett terepi tesztek során az "ST" inhibitor 99-99,8%-os védettséget mutat. Gáz-folyadék turbulens áramlás esetén a kutak felszíni berendezéseinek ST-gátlóval történő védelmének hatékonysága 90-95%, a föld alatti pedig 95-98%. Az acél védettsége a hidrogénezéssel szemben 98%, a hidrogén ridegségétől - 95%. A "CT" inhibitor utóhatása nagyon jelentős, és 25-35 nap.
Bemutatjuk néhány ismert (IKB-2-2D és Neftekhim-1, Olazol-1 és FOM-9-12) inhibitor protektív tulajdonságainak vizsgálatának eredményeit.
Az Olazol-1 inhibitor imidazolin-származékok és nagy molekulatömegű zsírsavak amidjainak keveréke, a FOM-9-12 pedig szubsztituált fenolok és etanol-amin kondenzációs terméke.
Az inhibitorok védő tulajdonságait a polarizációs ellenállás módszerével értékeltük ki, a 20-as acél korróziós sebességének ik (mm/év) kiszámításával a következő képlet szerint:
i k \u003d K / R p (1)
ahol K a konverziós tényező;
R p az elektródreakció polarizációs ellenállása.
A polarizációs vizsgálatokat potenciodinamikai módszerrel háromelektródos cellában, külön katód- és anódterekkel, hengeres munkaelektróddal és ezüst-klorid referenciaelektróddal végeztük.
A kísérleteket 50 °C-on, nem légtelenített szén-dioxid közegben végeztük, a Samotlor lelőhely fenékvizét szimulálva a következő összetételű (g/l): NaCl - 15, CaCl 2 - 15, NaHCO 3 - 1,5, MgCl2-0,2 (pH 6, 5-6,7). Az inhibitorokat 10%-os alkoholos vagy olajos oldat formájában vittük be a tápközegbe.
A közegben 200 mg/l koncentrációjú olajos oldatok formájában alkalmazott összes inhibitor 93-97%-os acélvédelmet biztosít (Olazol-1 - 93%, FOM-9-12 - 94%, Neftekhim- 1-95,8% és IKB-2-2D - 97,1%). A korróziós sebességet 2-4 órával az inhibitorok bevezetése után 0,18-0,25 mm/év értékre állítják be.
Az alkoholos oldatok formájában a tápközegbe juttatott inhibitorok hatásának jellege eltérő. FOM-9-12 gátló használata esetén az acél korróziós potenciálja gyorsabban kialakul. A FOM-9-12 és az Olazol-1 inhibitorok korróziós potenciáljának értékei elektronegatívabbak. Ez a szerzők véleménye szerint az inhibitorok jobb szorpcióját jelzi az acélon, ha azokat olajos oldat formájában a közegbe visszük, és az anódos folyamatot az inhibitorok által preferáltan gátolni. Ez utóbbit megerősíti a polarizációs görbék viselkedése minden inhibitor esetében. Az IKB-2-2D és Neftekhim-1 inhibitorok alkoholos oldatai erősebben lassítják az anódos korróziós folyamatot, az Olazol-1 és FOM-9-12 inhibitorok hasonló oldatai pedig gátolják az oxigénredukció katódos folyamatát.
Az Olazol-1 és FOM-9-12 inhibitorok olajoldatainak magas védő tulajdonságai az acélfelületen történő szorpció kedvezőbb feltételeivel járnak ebben a korrozív környezetben. A felületet részben hidrofóbizáló olaj javítja az aktív imidazol-, amid-, hidroxi-etil- és fenolcsoportokkal rendelkező inhibitorok szorpcióját.
Az acél szén-dioxid-korróziójának gátlásának hatékonyságát tárgyaljuk sólerakódások kialakulásának körülményei között.
Tekintettel arra, hogy az olaj- és gázipar technológiai berendezéseinek szén-dioxid-korrózióval szembeni védelme viszonylag nemrégiben önálló problémaként jelent meg, a szén-dioxid-korrózió megelőzésére kialakított inhibitorok köre viszonylag kicsi. Különböző időpontokban a következő reagenseket használták erre a célra: KO FFA; IKSG-1 (savas kátrány kalciumsója); VZhS - zsírsavakat és származékaikat tartalmazó vízben oldódó inhibitor-flotoreagens; ICNS-AzNIPIneft inhibitora. Az elmúlt években jelentős mennyiségű vegyi termék előállítását sikerült elsajátítani a tiszta hidrogén-szulfidot és a hidrogén-szulfid szén-dioxid keverékét is tartalmazó környezetben működő berendezések korrózióvédelmére.
Így az acél szén-dioxidos korróziója esetén a sókiválás körülményei között számos ismert inhibitor (például Neftekhim-1, Neftekhim-3V, Olazol-254L, SNPKh sorozatú inhibitorok) védőhatékonysága egyértelműen elégtelenné válik, és ezért célszerű új reagensek kifejlesztésével kapcsolatos kutatásokat végezni, figyelembe véve a korróziós folyamat sajátosságait.
Hasonló információk.
A határfelületen fellépő redox folyamatok miatt korróziós károk keletkeznek. Az acélok belső korróziója képződményvíz, elektrolit jelenlétében elektrokémiai reakciók fellépése miatt következik be, olyan reakciók, amelyeket elektromos áram áramlása kísér a felület egyes szakaszai között. Az elektrokémiai korrózió a fémben az elektrolittal érintkező számos makro- vagy mikrogalvanikus pár munkája eredményeként jön létre, azaz anód- és katódszakaszok képződnek.
Az anód nagyobb negatív potenciálú fém, a katód egy kisebb potenciálú fém. Közöttük elektromos áram folyik.
Az anódon oxidációs reakció megy végbe:
A közeg pH értékén< 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:
| H + H H 2 | (3) |
Az elektromos áram áramlása következtében az anód megsemmisül: a fémrészecskék Fe 2+ -ionok formájában vízbe vagy emulzióáramba jutnak. Az anód összeomlik, és sipolyt képez a csőben.
2. FEJEZET A KORRÓZIÓS PUSZTÍTÁS TÉNYEZŐI
A belső korróziót befolyásoló tényezők
A következő tényezők befolyásolják a belső korrózió intenzitását:
1) a formációvíz kémiai összetétele;
3) áramlási rendszer;
4) A közeg pH értéke, előremenő hőmérséklet és
5) vas-karbonát koncentráció;
6) a szén-dioxid parciális nyomása;
7) hegesztési varratok és karimás csatlakozások;
8) cső belső átmérője, áramlási sebessége és vízvágás.
Ugyanakkor fontos az összes tényezőt egy komplexben figyelembe venni, figyelembe véve azok kölcsönös hatását.
A képződményvíz kémiai összetétele
A képződményvízben oldott sók elektrolitok, ezért koncentrációjuk bizonyos határig történő növelése növeli a közeg elektromos vezetőképességét, és ezáltal felgyorsítja a korróziós folyamatot.
Rizs. 2.1 - A korrózió intenzitásának függése a víz sótartalmától
A korrózió intenzitásának további csökkenése azonban annak köszönhető, hogy mi történik:
1) a gázok vízben való oldhatóságának csökkenése;
2) a víz viszkozitásának növekedése, és ennek következtében a diffúzió nehezebbé válik, az oldható gázok és ionok eljuttatása a csőfelületre a katódszakaszokhoz.
Általában a képződményvizek összetétele tartalmazza a hidrogén-karbonát HCO3-, hidrogén H +, hidroxid OH -, vas Fe 2+, klór Cl -, nátrium Na +, kálium K +, kalcium Ca 2+, magnézium Mg 2+ oldott ionjait. , bárium Ba 2+, stroncium Sr 2+, CH 3 COO - acetát, HSO 4 - hidrogén-szulfát, valamint oldott gázok, mint a CO 2 és H 2 S. Bizonyos esetekben az oldott sók koncentrációja nagyon magas lehet , több mint 10 tömeg %. Ezenkívül szerves savak, különösen ecetsav C 2 H 4 O 2 lehetnek jelen a képződményvizekben, amelyek befolyásolhatják a korrózió intenzitását.
Az oxigén hatása
Az oldott oxigén nagyon alacsony, 1 mg/l-nél kisebb koncentrációban oxigénkorróziót indít el. Az oxigént nem tartalmazzák a tározók, és jelenléte korrozív környezetben mindig technogén eredetű. Az oxigén behatolása a korrozív környezetbe a szivattyúk, elzáró- és vezérlőszelepek tömítettségének megsértése miatt következik be.
Egy másik oxigénforrás a természetes forrásokból származó víz, amelyet vízözönre használnak, és legfeljebb 7 mg/l oldott oxigént tartalmaz. Az oxigén a korróziós folyamatban erős oxidálószerként, valamint az acél szén-dioxidos korróziójában, különösen vízben oldódó és vízben diszpergálható korróziógátlók jelenlétében, már alacsony, 0,05 mg/l-nél kisebb koncentrációban is okoz. lyuk- és lyukkorrózió.
Megjegyzendő, hogy az oxigén szerepe a korróziós folyamatokban összemérhetetlenül nagyobb, mint a hidrogén-szulfidé és a szén-dioxidé, az oxidációs képességük és a parciális nyomásuk eltérései miatt.
A hidrogén-szulfid hatása
A hidrogén-szulfid számos olaj- és gázmező kúttermelésében megtalálható, és a képződő vízzel kombinálva kénsav képződéséhez vezet, aminek következtében hidrogén-szulfidos korrózió lép fel. Meg kell jegyezni, hogy a hidrogén-szulfid, amely 30 °C-on 3 g/l-ig vízben nagyon jól oldódik, 0,05 MPa feletti parciális nyomáson erős savként viselkedik. A mező öregedési folyamata a kúttermelés áramlásában a hidrogén-szulfid-tartalom növekedésével jár.
A hidrogén-szulfid koncentrációjának 20-szoros növekedésével a korrózió intenzitása 2-3-szorosára nő. A fém felületén fekete csapadék formájában lerakódva a vas-szulfidok galvánpárt alkotnak a fémmel, amelyben katód szerepét töltik be. A potenciálkülönbség hozzájárul a mély fekélyes elváltozások kialakulásához.
A rendelkezésre álló adatok szerint a szénacél korróziós intenzitása gyorsan növekszik a hidrogén-szulfid koncentrációjának 0-ról 150 mg/l-re történő növekedésével, majd csökken. A hidrogén-szulfid H 2 S és a szén-dioxid CO 2 együttes hatása intenzívebb korróziós károsodáshoz vezet, mint ezeknek az anyagoknak külön hatása.
Az oldott hidrogén-szulfid a szén-dioxid korrózió intenzitását lassító tényezőként és koncentrációjától függően aktivátoraként is működhet. Ha a H 2 S és a CO 2 koncentrációjának aránya körülbelül 0,001, akkor a hidrogén-szulfid hozzájárul a vas-karbonát képződéséhez, ami jelentősen csökkenti a szén-dioxid korrózió intenzitását. A H 2 S tartalom növekedésével azonban a vas-karbonát fellazul, és a korrózió intenzitása meredeken növekszik. A hidrogén-szulfid-tartalom további növekedésével és koncentrációjának egy bizonyos szintjével csapadék esik ki az oldatból - vas-szulfid - a szén-dioxid-korrózió gátlója, aminek következtében a korrózió intenzitása ismét csökken.
Egyes adatok szerint a környezetben csak kénhidrogén jelenlétében a korrózió behatolási mélysége eléri az 1-1,5 mm/év, hidrogén-szulfid és oxigén jelenlétében pedig a 6-8 mm/év értéket. A hidrogén-szulfiddal dúsított korrozív környezetek fő veszélye nem a korrózió intenzitásának növekedése, hanem az acél hidrogénezésének fokozódása, ami a fém ridegségéhez és repedéséhez vezet.
A hidrogén-szulfidot a szulfátredukáló baktériumok (SRB) is termelik, ami a fejlődés középső és késői szakaszában lévő olajmezőkre jellemző. Az SRB jelenléte bizonyos feltételek mellett hozzájárul a korróziós folyamatok felerősödéséhez. A képződményvízzel vagy a felszíni tározók vizével termelő képződményekbe, majd olajgyűjtő rendszerekbe jutva a baktériumok visszaállítják tevékenységüket, mivel a csővezetékekben és a technológiai tartályokban vannak stagnáló zónák és állandó 25-40 °C hőmérsékletű területek, amelyek kedvezőek a fejlődésükhöz. .
A baktériumok planktonban, azaz szabadon lebegő formában és tapadó formában is léteznek, nevezetesen a berendezés falához tapadt és kolóniákat képező formában. Az SRB réteg alatt a hidrogén-szulfid szulfátokból és szulfitokból történő előállításának reakciója megy végbe. A hidrogén-szulfid ezután reakcióba lép a berendezés fémjével, és vas-szulfidot képez, ami helyi korróziót eredményez.
Ezért az SVB tapadt formái veszélyesebbek a korrózió szempontjából. A bakteriális szennyeződésre leginkább a kutak burkolatsorai, az olaj- és gázgyűjtő rendszer csővezetékeinek végszakaszok, a tartályok alsó része, valamint a tartálynyomás-fenntartó rendszerek (RPM) vezetékei a legérzékenyebbek. Az SRB által okozott korróziós károk nagy, sekély gödrök, gyakran csaknem szabályos koncentrikus alakúak.
A szén-dioxid hatása
A hidrogén-szulfid mellett a szén-dioxid is nagy károkat okoz az olaj-, gáz- és gázkondenzációs kutak berendezéseiben és vezetékrendszereiben. Függetlenül attól, hogy mit jelent a kúttermelés: olaj, gáz, gázkondenzátum, szén-dioxid kondenzátummal és képződő vizekkel kombinálva szén-dioxid korrózióhoz vezet. A szén-dioxid-korrózió elektrokémiai kölcsönhatás eredményeként megy végbe. A szén-dioxid vizes oldatban lehet oldott formában, nem disszociált szénsavmolekulák, bikarbonát ionok (HCO 3 -) és karbonát ionok (CO 3 2-) formájában. A vízben oldott szén-dioxid maximális koncentrációja 0,08%.
Bizonyos körülmények között azonban szén-dioxid jelenlétében korrózió is kialakulhat a fémmel való kémiai kölcsönhatás következtében. Vannak esetek, amikor megemelt hőmérsékleten és nyomáson az acél széntelenné válik, és kimerülnek a többi alkatrészei. A szén-dioxid még a nikkelre is veszélyes, különösen kén-dioxid és kénhidrogén jelenlétében. Magas hőmérsékleten a molibdén és a nióbium is erőteljes kölcsönhatásba lép a szén-dioxiddal.
Ennek eredményeként a csőfal fémfelületén szilárd vas-karbonát (FeCO 3) lerakódások képződnek, amelyek záróelemként működnek és megakadályozzák a korróziós folyamat további fejlődését. Bizonyos körülmények között azonban az acélok korróziós károsodása szén-dioxid jelenlétében lokalizált, és különböző méretű gödrök és fekélyek formájában nyilvánul meg. A helyi korrózió ezeken a helyeken elérheti a több mm-t is évente.
A szén-dioxid-korrózió során a gyűjtőrendszer csővezetékeinek korróziós károsodásának fő típusa a helyi korrózió fekélyek és fisztulák formájában. Ezzel együtt lehetséges az úgynevezett horonykorrózió - a korróziós károsodás egy változó mélységű horonyhoz hasonlít, amelyet a csővezeték alsó generatrixa mentén "faragtak". A horony hossza 0,3-0,6 és 2-4 m között változik Az olajgyűjtő rendszer vezetékeinek élettartama a belső korrózió következtében bekövetkező első áttörésig a bennük fennálló korróziós viszonyok függvényében 9 hónapos kortól. akár 12 év, normál 10 éves élettartammal.
Ha megfelelő mélységű horony keletkezik, a csővezeték eltörik. A szakadás oka a csővezeték teherbíró képességének csökkenése a horony falvastagságának csökkenése miatt. Hosszú szakadásoknál mindig meg lehet különböztetni egy nem túl nagy töréskezdeményezési zónát, amely sipoly, fekély vagy barázda formájában jelenik meg, és egy mechanikus szakadási zónát, amely mindkét irányban kinyúlik az iniciációs zónából. A szén-dioxid-korrózió intenzitását a csővezetékrendszerekben nagymértékben befolyásolja az előállított folyadék áramlási rendje.
1. A víz hőmérséklete és pH-ja
3. ábra. A korrózió intenzitásának függése a pH-tól és a víz hőmérsékletétől
Meg lehet különböztetni 3 zónák:
1) pH< 4,3 . A korrózió sebessége rendkívül gyorsan növekszik a pH csökkenésével. (Erősen savas közeg).
2) 4,3 < рН < 9-10 . A korrózió sebessége kevéssé függ a pH-tól.
3) 9-10 < рН < 13 . A korrózió sebessége a pH növekedésével csökken és a korrózió gyakorlatilag leáll pH = 13 értéknél. (Erősen lúgos közeg).
Az első zónában katód- a hidrogénionok kisülésének reakciója és a molekuláris hidrogén képződése megy végbe (2,3 reakciók); a második és harmadik zónában - OH - hidroxil-ionok képződési reakciója zajlik (4. reakció).
A hőmérséklet emelkedése felgyorsítja az anódos és katódos folyamatokat, mivel növeli az ionok mozgásának sebességét, és ennek következtében a korrózió sebességét.
Amint fentebb megjegyeztük, a csővas intenzív korróziónak van kitéve savas környezetben pH-n< 4,3 и практически не корродирует при рН >4.3, ha a vízben nincs oldott oxigén (4. ábra, 4. görbe).
Ha a vízben oldott oxigén van, akkor a vas korróziója savas és lúgos környezetben is lezajlik (4. ábra, 1-3. görbék).
3.A CO 2 parciális nyomása
A képződményvizekben található szabad szén-dioxid (CO 2) óriási hatással van a csőfémek korróziós tönkremenetelére. Ismeretes, hogy azonos pH-érték mellett a szén-dioxid közegben a korrózió intenzívebben megy végbe, mint az erős savak oldataiban.
Kutatások alapján megállapították, hogy a rendszerek a P CO2 0,02 GBP Az MPa nem korrozív hatású, ha 0,2 ³P CO2 >0,02- közepes korróziós sebesség lehetséges, és a P CO2 > 0,2 MPa - a közeg erősen korrozív.
A CO 2 közeg korrozív aktivitására gyakorolt hatásának magyarázata összefügg azzal formák CO 2 megtalálása vizes oldatokban. Azt:
Oldott CO 2 gáz;
Nem disszociált H 2 CO 3 molekulák;
Bikarbonát ionok HCO 3 -;
Karbonátionok CO 3 2-.
Egyensúlyi körülmények között az egyensúly fennmarad minden forma között:
CO 2 + H 2 O Û H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - Û 2H + + CO 3 2-. (7)
4. ábra. A korrózió intenzitásának függése a víz oxigéntartalmától
A CO2 két okból befolyásolhatja:
1. Molekulák H 2 CO 3 közvetlenül részt vesznek a katódos folyamatban:
H 2 CO 3 + e ® Nads + HCO 3 - (8)
2. A bikarbonát ion katódos redukción megy keresztül:
2HCO 3 - + 2e ® H 2 + CO 3 2- (9)
3. A H 2 CO 3 puffer szerepét tölti be, és a katódos reakcióban elfogyó H + hidrogénionokat látja el (2):
H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)
Amikor a Fe 2+ kölcsönhatásba lép HCO 3 -val vagy H 2 CO 3 -al, vas-karbonát FeCO 3 csapadék képződik:
Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)
Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)
Minden kutató figyel arra, hogy a vaskorróziós termékek óriási hatással vannak a korróziós folyamat sebességére.
4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 (13)
Ezek a csapadékok félig áteresztőek a közeg korrozív komponensei számára, és lassítják a fémpusztulás sebességét.
Így a szén-dioxid hatásának két jellegzetes vonása különböztethető meg.
1. A hidrogénfejlődés növekedése a katódon.
2. Karbonát-oxid filmek kialakulása a fém felületén.
4. A víz mineralizációja
A vízben oldott sók elektrolitok, ezért koncentrációjuk bizonyos határig történő növelése növeli a közeg elektromos vezetőképességét, és ezáltal felgyorsítja a korróziós folyamatot.
A korróziós sebesség csökkenése annak köszönhető, hogy:
1) a gázok, a CO 2 és az O 2 oldhatósága csökken a vízben;
2) növekszik a víz viszkozitása, és ennek következtében a diffúzió nehezebbé válik, az oxigén ellátása a csőfelülethez (a katódszakaszokhoz, 4. reakció).
5.Nyomás
A nyomás növekedése fokozza a sók hidrolízisét és növeli a CO 2 oldhatóságát. (A következmények előrejelzéséhez – lásd a 3. és 4. bekezdést).
6.Az áramlás szerkezeti formája
A gáz-folyadék keverékekben (GLM) a fázisok (gáz és folyadék) egymáshoz viszonyított áramlási sebessége fizikai tulajdonságaikkal (sűrűség, viszkozitás, felületi feszültség stb.) és a csővezeték méretével és terében elfoglalt helyzetükkel együtt meghatározza a kettőt. -fázisú (többfázisú) struktúrák alakultak ki bennük patakokban. Hét fő szerkezet különböztethető meg: buborék, parafa, réteges, hullám, lövedék, gyűrű és szórt.
Minden GZhS szerkezet befolyásolja a korróziós folyamat természetét.
A csővezetékekben zajló korróziós folyamatok és a GZhM által azokon keresztül szállított áramlások szerkezete közötti kapcsolat kérdése mindig is érdekelte és továbbra is érdekli a korróziós szakembereket. A GZhL áramlásának szerkezete és a korrózió közötti kapcsolatról rendelkezésre álló információk még mindig nem teljesek.
Ennek ellenére ismert például, hogy a GZhS gyűrűs (diszperz-gyűrűs) szerkezete csökkenti a csővezeték korróziójának intenzitását; lövedék (parafa diszpergált) hozzájárulhat a csővezeték korróziójához és eróziós kopásához a cső alsó generatrixa mentén a nyomvonal emelkedő szakaszaiban, és rétegzett (sima rétegzett) - általános és lyukkorrózió kialakulásához az alsó generatrixban és a folyadék úgynevezett „csapdáiban” (különösen, ha sós víz kerül a folyadékba különálló fázis).
6. Biokorrózió, mikroorganizmusok által okozott korrózió.
Ebből a szempontból ez számít szulfát redukáló anaerob baktériumok (a szulfátokat szulfidokká redukálják), amelyek általában megtalálhatók a szennyvízben, az olajkutakban és a termelési horizontokban.
A szulfátredukáló aktivitás eredményeként hidrogén-szulfid képződik H 2 S, amely jól oldódik az olajban, és további kölcsönhatásba lép a vassal, vas-szulfidot képezve, amely kicsapja:
Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 (14)
A H 2 S hatására megváltozik nedvesíthetőség fémfelület, a felület válik hidrofil, azaz vízzel könnyen nedvesíthető, és a csővezeték felületén vékony elektrolitréteg képződik, amelyben vas-szulfid lerakódások halmozódnak fel FeS.
A vas-szulfid korrózióstimuláns, mivel részt vesz a Fe - FeS galván mikropár kialakításában, amelyben katód (vagyis a Fe anódként tönkremegy).
Néhány ion, mint klorid ionok, aktiválja a fémeket. A klórionok aktiváló képességének oka a fémen való magas adszorpció. A klórionok kiszorítják a passzivátorokat a fém felületéről, hozzájárulnak a passziváló filmek feloldásához és megkönnyítik a fémionok oldatba való átalakulását. A klórionok különösen nagy hatással vannak az oldódásra mirigy, króm, nikkel, rozsdamentes acél, alumínium.
Tehát a víz korrozív agresszivitását az oldott sók jellege és mennyisége, pH-ja, vízkeménysége, savas gáztartalma jellemzi.
E tényezők hatásának mértéke függ a hőmérséklettől, a nyomástól, az áramlási szerkezettől, valamint a víz és a szénhidrogének mennyiségi arányától a rendszerben.
A csővezetékek belső korróziójának megelőzésének módjai a következőkre oszthatók műszaki(mechanikai), kémiaiés technikai.
1. Az acél szén-dioxidos korróziója.
1.1. A probléma jellege az olaj- és gázipar viszonyaihoz viszonyítva.
1.2. Az acél korróziós sebességét befolyásoló fő tényezők szén-dioxidos környezetben.
1.3. Az acél szén-dioxid-korróziójának mechanizmusának jellemzői.
2. Az acél szén-dioxidos korróziójának gátlása.
2.1. A szén-dioxid korróziógátlók fő típusai.
2.2. A korróziós/lerakódási termékek és a szénhidrogén fázis hatása az inhibitorok hatására.
2.3. Szerves korróziógátlók hatásmechanizmusa.
2.3.1. Az inhibitorok adszorpciója és a fémek jelenlétében történő korrózió hatékony gátlása közötti kapcsolatról.
2.3.2. Az inhibitorok tudományos kiválasztásának alapelvei.
3. A kutatás tárgyai és módszerei.
3.1. Kutatási objektumok. t 3.2. Korrózióvizsgálati technika.
3.3. Az elektrokémiai kutatás módszerei.
3.4. Módszerek inhibitor készítmények fizikai-kémiai és technológiai tulajdonságainak meghatározására.
3.5. Fiziko-kémiai módszerek az egyes komponensek és gátló készítmények elemzésére.
4. Inhibitorkészítmények acélkorrózióra gyakorolt hatásának vizsgálata kétfázisú, 2-es pH-jú szén-dioxid közegben.
5. KRTS márkájú inhibitor összetételek az acél szén-dioxid-korrózió elleni védelmére.
6. Inhibitor kompozíciók hatásának vizsgálata alacsony széntartalmú acélok általános és helyi korróziójára karbonát-hidrogén-karbonát közegben, pH 6-10 között.
7. Fehéroroszország, Udmurtia és Ukrajna olaj- és gázkondenzátummezőin végzett KRT márkájú szén-dioxid korróziógátlók ipari tesztjei eredményeinek elemzése.
7.1. A fehéroroszországi olajmezők berendezésének védelme KRTs-ZG inhibitor összetétellel.
7.2. Ukrajna olaj- és gázkondenzátummezői berendezéseinek védelme KRT-kkel, KRT-3 gátlókkal.
7.3. Udmurtia mezők olajgyűjtő rendszereinek védelme inhibitor összetétellel
KRTs-3, KRTs-ZG.
Bevezetés a dolgozatba (az absztrakt része) a "Tudományos alapelvek kidolgozása fémek szén-dioxid-korrózió elleni védelmére inhibitor készítményekkel" témában.
A téma relevanciája. A szén-dioxid hatására kialakuló korrózió leküzdésének problémája (szén-dioxid korrózió) jelentős helyet foglal el az olaj- és gáziparban az olajtermelés intenzitását szolgáló módszerek alkalmazásával, valamint a gáz- és gázkondenzátummezők fejlesztésével összefüggésben. magas SS-tartalom>2. A probléma megoldására irányuló erőfeszítések ellenére a szén-dioxid-korrózió továbbra is csapás az olaj- és gáziparban világszerte, az elmúlt évtizedekben kiterjedt kísérleti kutatások folytak ezen a területen. A tényanyag bősége ugyanakkor megköveteli annak általánosítását, rendszerezését.
A CO2-korrózió elleni küzdelem egyik hatékony módszere az inhibitorok alkalmazása. Bizonyos esetekben nincs alternatívája ennek a korróziógátló módszernek. Lehetővé teszi a berendezések működési idejének növelését, lehetőséget teremt olcsóbb és megfizethetőbb szerkezeti anyagok használatára, valamint csökkenti a balesetek valószínűségét. A CO2-korrózió gátlására szolgáló reagensek köre kicsi. Történelmileg az olaj- és gáziparban a hidrogén-szulfid korróziógátlókat használták elsősorban - aminokat, amidokat, imidazolinokat, Mannich-bázisokat és kvaterner ammóniumsókat. A gyakorlatban oly széles körben elterjedt nitrogéntartalmú inhibitorok azonban gyakran környezeti szempontból nem biztonságosak, és nem mindig tudnak hatékony védelmet nyújtani a szén-dioxidos környezetben bekövetkező helyi pusztulási formák ellen. Tekintettel a védendő korróziós rendszerek összetettségére, és ezzel összefüggésben az olaj- és gázipari szén-dioxid korróziógátlókkal szemben támasztott számos további követelményre, a legígéretesebb reagensek, amelyek ezeknek a követelményeknek megfelelhetnek, a többkomponensű inhibitor kompozíciók. Érdekes a korróziós folyamat természetére gyakorolt hatásuk tanulmányozása. Az ehhez az irányhoz kapcsolódó munkák köre azonban nem ilyen kiterjedt. Még mindig nincs egységes álláspont az egyes szén-dioxid-korróziógátlók és összetételeik hatásáról, és az ilyen készítmények létrehozásának alapelveit még nem dolgozták ki.
A hazai szerves CO2 korróziógátlók előállítását az egyik fő akadályozó tényező az alapanyagok szűkössége. Ugyanakkor a meglévő vegyipar féltermékei és hulladékai nyersanyagforrásként szolgálhatnak. Ebben a tekintetben aktuális a vegyi előállítás közbenső termékeken és hulladékokon alapuló gátló készítmények előállítására szolgáló eljárások kidolgozása.
Célkitűzés. A vasfémek korróziós mintázatainak kialakítása, az inhibitorok hatásmechanizmusával kapcsolatos elképzelések kialakítása és elmélyítése szén-dioxid környezetben; tudományosan megalapozott megközelítés kialakítása a gátló készítmények komponenseinek kiválasztásához; komplex hatású, hatékony szerves szén-dioxid korróziógátlók kifejlesztése, ipari gyártási és alkalmazási technológiák.
Védelmi rendelkezések. A vasfémek korróziójának megállapított jellemzői vizes közegben CO2 hatására.
Ábrázolások, amelyek összekapcsolják a szén-dioxid korrózió szerves gátlóinak hatásosságát a komplexképző képességükkel.
A szinergetikus koncentráció hatásának mintái a fémvédelem hatékonyságára gátló készítményekkel.
Kvantitatív arányok, amelyek a kölcsönhatás-fokozók fiziko-kémiai jellemzőiből adódó fémvédelmi fokra vonatkoznak.
A komponensek adszorpciós képességének felmérésén alapuló szén-dioxid környezet gátló kompozíciók létrehozásának tudományos alapelvei.
A ciklohexanon, ciklohexanon dimerek, KORK olaj alapú készítmények megállapított gátló képessége. vasfémek szén-dioxidos korróziója széles pH-tartományban egyfázisú és kétfázisú közegben a katódos reakciók lelassításával.
A passzivációs áram, a pitting és letörési potenciálok megállapított függései a pH-tól és az aminok, imidazolinok, karbonsavak, ciklohexil-éterek, ciklohexanon és ciklohexanon dimerek alapú gátló készítmények pH-tól és koncentrációjától karbonát-hidrogén-karbonát közegben.
Új gátló készítmények, ipari előállításának technológiája és alkalmazása egyfázisú és kétfázisú szén-dioxid közegben.
Tudományos újdonság. Első alkalommal került sor a vas és acél szén-dioxid közegben történő korróziója során fellépő főbb fizikai és kémiai folyamatok általánosítására és osztályozására. A kialakult elképzelések alapján a vizes közegben CO2 hatására a korróziós folyamatok inhibitorok segítségével történő visszaszorításának két fő iránya került meghatározásra.
Megállapították, hogy karbonát-hidrogén-karbonát közegben a vas oldódási sebessége rendkívül függ a pH-tól. Megállapítottam a passzivációs áram időfüggőségét, a pitting- és letörési potenciálok pH-tól való függését, valamint az aminok, imidazolinok, karbolsavak, éterek és észterek, ketonok alapú inhibitorok koncentrációját karbonát-hidrogén-karbonát közegben.
A szén-dioxid korrózió körülményeit illetően tudományos alapelveket dolgoztak ki az inhibitor készítmények komponenseinek adszorpciós tulajdonságaik alapján történő kiválasztására. A komponensek célirányos kiválasztásához először javasolták és alkalmazták az inhibitorok osztályozását az alapján, hogy mennyire képesek bizonyos típusú intermolekuláris kölcsönhatásokra.
Megállapították, hogy a ciklohexanon és autokondenzációs termékei dikarbonsavakkal, aminosavakkal, difenilvegyületekkel és amidokkal alkotott összetételében a szinergizmus hatása van, ami a vas és acél felületén versengő komplexképző reakciók előfordulásának köszönhető.
Megállapítást nyert, hogy a ciklohexanon és autokondenzációs termékei alapú gátló készítmények védő hatásának értéke lineáris összefüggésben áll a szinergikus adalékanyag molekuláinak elektronparamétereivel, a benzoe- és szulfonsavak aminoszármazékai esetében, karboxi-difenil-aminok és dikarbonsavak pKa-jukkal.
Kimutatták a ciklohexanonon és autokondenzációs termékein alapuló készítmények azon képességét, hogy a katódos reakciók gátlása miatt széles pH-tartományban gátolják a vas és acél szén-dioxidos korrózióját egyfázisú és kétfázisú közegben.
gyakorlati érték. A CO2 - korrózió során lezajló folyamatok és azok különböző osztályú szerves vegyületekkel történő gátlásának alapvető elemzése alapján egy készítmény új inhibitor készítmény sorozatához, y. A vasfémek védelmére tervezték olaj- és gázmezők korrozív környezetében.
Kidolgoztak és kísérletileg alátámasztottak egy módszert az egyenletes és lokális korrózió elleni hatékony védekezésre szén-dioxid környezetben pH (2-9) tartományban katódos szerves inhibitor készítményekkel.
Olyan gyártási technológiát fejlesztettek ki, amely nem igényel nagy beruházást, a rendelkezésre álló hazai nyersanyagok (kaprolaktám, adipinsav és ammónia gyártás közbenső termékei és hulladékai), egy sor alacsony toxikus, összetett hatású inhibitor készítmény felhasználásával. KRC márka. Az ipari termelési technológiát három vegyipari vállalatnál (Grodno, Cserkasszi, Toljatti) valósították meg. 1995-1996-ban a KRC márkájú inhibitorok gyártási volumene elérte az 1100 tonnát.
Kifejlesztettek egy technológiát a KRTS márka inhibitor kompozícióinak ésszerű használatára a kútberendezések - gázkondenzátum és olaj - szén-dioxid-korrózió elleni védelmére, gépesített termeléssel; olajgyűjtő és tartálynyomás-karbantartó rendszerek. A KRTS márka inhibitorait tesztelték, és a vasfémek CO2 hatására történő korrózió elleni védelmére használják a JSC „Udmurtneft”, „Belorusneft”, „Ukrneft” és „Kuibyshevneft” 12 olajmezőjén. Dokumentálták a KRC márka inhibitorainak ipari, gyártási és használatának pozitív hatását az orosz, fehérorosz és ukrajnai vállalatoknál. A KRC sorozat inhibitor összetételeit környezeti biztonságuk jellemzi, amit a toxikológiai vizsgálatok eredményei és a hosszú távú használat is megerősítenek, az alacsony költség az importált és hazai társaikhoz képest.
Sok éves kutatás alapján elemzés készült a hazai és import korróziógátlók alkalmazásának hatékonyságáról Udmurtia és Fehéroroszország olajmezőinek olajgyűjtési, képződési és szennyvízszállítási rendszereiben, amelyek környezete CO2-t tartalmaz.
Szakdolgozat következtetése az "Anyagok kémiai ellenállása és korrózió elleni védelem" témában, Moiseeva, Lyudmila Sergeevna
1. Elvégeztem a vas és acél egyfázisú és kétfázisú (szénhidrogén-elektrolit) szén-dioxid közegben történő korróziója során fellépő főbb kémiai és fizikai-kémiai folyamatok általánosítását és osztályozását.
2. Figyelembe véve a CO2 hatásának természetét, meghatározzuk a szén-dioxid korrózió elleni küzdelem fő irányait inhibitorok segítségével: olyan reagensek ("HCO3 generátorok") alkalmazása, amelyek a pH-t a 8-as lúgos tartományba tolják el. 10, amely hozzájárul a sziderit védőrétegének kialakulásához a fémfelületen; a katódos folyamatot hatékonyan gátló reagensek alkalmazása.
Kimutattuk, hogy a szén-dioxid-korrózió elleni védelem optimális módszerének kiválasztását egyik vagy másik típusú inhibitorral az agresszív közeg pH-értéke, a hőmérséklet és a fémfelület elsődleges állapota határozza meg.
3. Kimutattuk, hogy a szén-dioxid korróziógátlók hatásának alapja a fémfelülettel való egy vagy másik típusú adszorpciós kölcsönhatás képessége, amelyet az adszorbeált anyag és fém jellege határoz meg. A szén-dioxid korrózió körülményeire tekintettel kidolgozásra kerültek az anyagok adszorpciós viselkedése alapján az inhibitorok és az inhibitor kompozíciók komponenseinek kiválasztásának tudományos alapelveire vonatkozó főbb rendelkezések. A gátló készítmények komponenseinek célirányos kiválasztásához az inhibitorok osztályozását alkalmaztuk az alapján, hogy mennyire képesek az intermolekuláris kölcsönhatások egyik vagy másik típusára.
4. Kísérletileg alátámasztották a ciklohexanon és autokondenzációs termékei, a KORK olaj választását a vasfémek szén-dioxid-korrózióval szembeni védelmét szolgáló inhibitor összetételek sorozatának alapkomponenseiként. A KORK olaj (POD olaj) egyfázisú és kétfázisú szén-dioxid környezetében az acélkorrózió gátlásával kapcsolatban egy hatóanyagot állapítottak meg.
5. Kísérletileg első ízben igazoltak szinergetikus hatásokat a ciklohexanon és autokondenzációs termékei, a dikarbonsavakat tartalmazó KORK olaj, a benzoesav és aminoszármazékai, a karbamid, a karboxi-difenil-amin összetételében. A szerves anyagok összetételében megfigyelhető szinergikus hatás a fémfelületen egymással versengő komplexképződési reakciók előfordulása szempontjából magyarázható. Kimutattuk, hogy a szinergetikus adalék hatása meghatározó az egész készítmény viselkedésében. Elemezzük a készítmény hatékonyságának változását a benne lévő komponensek arányának változásával.
6. Kimutattuk, hogy a gátló készítmények védő hatásának nagysága lineáris összefüggésben van a szinergikus adalék molekuláinak elektronparamétereivel; a benzoe- és szulfonsavak aminoszármazékainál a karboxi-difenil-amin és a dikarbonsavak pKa-értékével. Az adalék pKa értékének növekedésével a készítmény védőhatása növekszik.
7. Tanulmányoztam a ciklohexanon, 2-ciklohexenil-ciklohexanon és 2-ciklohexilidénciklohexanon, KORK olaj szerves savakkal és bázisokkal összetételének hatásmechanizmusát kétfázisú, pH 2-es szén-dioxid közegben, ezek hatásának főbb törvényszerűségeit. a vasfémek általános korróziójának sebességéről állapították meg. Kimutatták, hogy csak a katódfolyamatot erősen gátló készítmények hatékonyan gátolják a szén-dioxid-korróziót. Megállapítást nyert, hogy a hatékony szinergetikus készítmények blokkoló hatásmechanizmussal rendelkeznek.
8. Felfedeztem és megmagyaráztam a vas oldódási sebességének extrém függését a pH-tól karbonát-bikarbonát közegben. Meghatároztam és elemeztem a különböző típusú technikai inhibitorok védő hatásának a pH-tól való függését karbonát-hidrogén-karbonát oldatokban.
9. Kimutatták, hogy szén-dioxid-korrózió esetén a lúgos pH-tartományban megmarad az alacsony széntartalmú acél lyukkorróziójának kialakulásának veszélye. A tiszta fémfelületen és karbonát-oxid filmmel borított fémfelületen is adszorbeálható szerves inhibitorok csökkenthetik a helyi korrózió kockázatát szén-dioxidos környezetben.
10. Kidolgoztam és kísérletileg alátámasztottam egy módszert az egyenletes és lokális korrózió elleni hatékony védelemre szén-dioxid környezetben (2-9) pH tartományban, túlnyomórészt katódos inhibitor készítményekkel.
I. A KRC márkájú, összetett hatású, alacsony toxikus gátló készítmény sorozatát fejlesztették ki. A KRTs-3, KRTs-A, KRTs-ZG, KRTs-4 inhibitorok ipari előállításának technológiáját három vegyipari vállalatnál (Cherkassy, Togliatti, Grodno) fejlesztették ki és hajtották végre.
12. A KRC márkájú inhibitorok, valamint számos hazai és külföldi reagens hosszú távú ipari tesztelésének eredményei gépesített és gázliftes olajkitermelési módszerrel, gázkondenzációs kutakban, olajgyűjtő rendszerekben, ill. a tározó nyomásának fenntartása Udmurtia, Ukrajna és Fehéroroszország mezőin, amely nagy hatékonyságot mutatott a helyi korrózióval kapcsolatban, a KRT-k reagenseinek sokoldalúsága és versenyképessége.
szerkezetek: wuestit (FeO), maghemit (a-Fe2O3) és magnetit Res04. A szerzők következtetései a 40 acélon képződő korróziós filmek összetételére vonatkozó szintetikus képződményvízben Pcog 0,101 MPa, pH 5,3-6,1 és I = 50°C mellett egybeesnek a 40-es acélon képződött korróziós filmek összetételére vonatkozó következtetésekkel. a második típus, amelyhez a korábbi művek szerzői érkeztek.
Porózus szerkezetű, a csőfelülethez viszonylag szorosan tapadó réteg, de a porozitás miatt a korrózióveszély nem csökken;
A réteg ugyancsak porózus, de alacsonyabb tapadási tulajdonságokkal rendelkezik, ezért könnyebben eltávolítható a kódolt felületről;
A réteg sűrű, jó tapadó tulajdonságokkal rendelkezik, és védelmet nyújt a további korróziós károk ellen.
Kétféle képződési és növekedési mechanizmust javasolnak, ■■ a maró hatású lerakódások ■■ 1 £-t - ülepedés - az üledék feloldódása, valamint az „irányított képződés” mechanizmusa. A "kiválás-oldás" mechanizmusnál azt feltételezzük, hogy a csapadék folyamatosan képződik a fém felületén, és az oldódás a fém-csapadék határfelületen kívül, meghatározott sebességgel megy végbe. Az "irányított képződés" mechanizmus szerint a kezdeti átmeneti fázisban lerakódások képződnek, csak ettől kezdve a szilárd termékek hozzájárulnak a korróziós termékek eltávolításának kinetikájához.
A dolgozat a szilárd lerakódások eltérő osztályozását javasolja, amely alapján. képződésük mechanizmusa:
Az oldható lerakódásokat közepes védelem, stabil korróziós állapot jellemzi, változásra érzéketlen
5 6 potenciális, de érzékeny az áramlási sebességre (a "csapadék - oldódás" mechanizmusa révén jön létre);
Oldhatatlan kationos lerakódások, magas védelem, korróziós sebesség érzéketlen a potenciál és az áramlási sebesség változásaira (irányított képződési mechanizmus, amelyet fémkationok átvitele vezérel);
- "oldhatatlan anionos" lerakódások, amelyeket "kicsapódó X-anionok diffúziós ellátása szabályoz, gyakorlatilag nem védik a fémet és nem befolyásolják a korróziós folyamatot; bőséges lerakódás lehetséges, ha nem érhető el stabil korróziós állapot (az "irányított képződés" " gépezet).
Az azonos összetétel ellenére a felsorolt lerakódások képződési körülményei, védő tulajdonságai és külső körülményekre való érzékenysége eltérő. Különösen az oldhatatlan anionos lerakódások, amelyek még nagy vastagságban sem rendelkeznek védő tulajdonságokkal, instabilak és hajlamosak a bőséges növekedésre. A valóságban átalakulások figyelhetők meg az oldható és az oldhatatlan anionos lerakódások között, vagy az oldhatatlan anionos és kationos lerakódások között. A szerző azt az ellentmondásos következtetést vonja le, hogy a korróziós lerakódások védő tulajdonságai nem kémiai összetételükkel és morfológiájukkal, hanem belső szabályozási mechanizmusukkal és a megfelelő diffúziós modell szerkezetével függnek össze.
Így a korróziós lerakódások szerepe nem korlátozódik egy egyszerű, inert akadályra, amely a fém felületén helyezkedik el. Valójában a lerakódások szerepe nem annyira a kicserélődés akadályozása, mint inkább a korrózió eredményeként kialakult és korrozív környezetben eloszló vasionok egyensúlyának megteremtése. Amint azt megjegyeztük, a vasionok szállítása a fém és a korrozív közeg között a lerakódások szilárd fázisán (oldható lerakódások esetén) vagy a pórusokat impregnáló folyékony fázison (oldhatatlan lerakódások esetén) keresztül történik. Ez a kinetikai szempont fontos az inhibitorok hatásának későbbi vizsgálatához ezekben a rendszerekben.
Így az inhibitor megválasztása a film típusától és/vagy a védendő fém felületén lévő lerakódásoktól függ. Az inhibitoroknak be kell tudniuk hatolni a film és/vagy lerakódások pórusaiba ("oldhatatlan" esetén), vagy a kemény ("szolubilis1x") lerakódások rétegén keresztül, elérve. fémfelület, valamint növeli az "oldható" lerakódások (filmek) védő tulajdonságait.
A vasfémek szén-dioxidos környezetben történő korróziója során fellépő főbb kémiai és fizikai-kémiai folyamatok általunk végzett rendszerezése lehetővé tette a CO2 - korrózió elleni küzdelem leghatékonyabb módjainak felvázolását. Mivel az oldott szén-dioxidnak az acél korróziós viselkedésére gyakorolt hatása a katódon a hidrogénfejlődés fokozódásával és a fémfelületen karbonát-oxid filmek/lerakódások képződésével jár, a CO2-korrózió elleni küzdelem kémiai reagensekkel is megvalósítható. legalább két irányban. Az első a katódos folyamatot hatékonyan gátló szerves inhibitorok használatához kapcsolódik, a második pedig a pH-t a lúgos tartományba (8-10) eltoló reagensek használatához kapcsolódik, ami hozzájárul a sziderit védőrétegének kialakulásához. a fém felületén.
2. AZ ACÉL SZÉN-DIOXID KORRÓZIÓJÁNAK GÁTLÁSA
2.1. Az acél szén-dioxid korróziógátlók fő típusai
Amint az első fejezetből kiderül, a CO2 hatására bekövetkező korrózió egy tág fogalom, amely a széles pH-tartományban (2-10), egyfázisú, kétfázisú (szén-elektrolit) különböző típusú korróziós károsodásokat egyesíti. és háromfázisú közeg (szénhidrogén - elektrolit - gáz-gőz fázis). Ezért a kezelési módszerek széles skálája.
A petrolkémiai vállalkozások berendezéseinek, valamint a gáz- és gázkondenzációs kutaknak a szén-dioxid-korróziótól való védelmében elterjedt a semlegesítés (pH-szabályozás) módszere - a pH-t szerves bázisokkal a lúgos tartományba tolja. Az első kísérletek a karbonátok, bikarbonátok és ammónia pH szabályozására nem voltak túl sikeresek. Jelenleg nitrogéntartalmú szerves bázisokat és sóikat (dimetil-amin, etilén-diamin, metoxipropil-amin, morfolin, merkaptobenzotiazol MBTNa nátriumsója stb.) alkalmazzák a pH szabályozására szén-dioxid közegben. Az oldott szén-dioxiddal reagálva 9-es pH-értéket tartanak fenn, ami hozzájárul a HCO3 képződéséhez.
MBTNa + H2C03 -> HCO3- + Na+ + MBTH (2.1)
Yuz - H + H2CO3 -> HC03- + (R) s NH + (2.2)
A pH-növekedés szerves bázisok hatására CO32 képződéséhez vezet "HCO3" ionokból, és hozzájárul a védő karbonát filmek kialakulásához. A (2.1) és (2.2) reakciók nem gyorsak, de visszafordíthatatlanok, és a gyakorlatban be is fejeződnek [24].
A pH-szabályozáshoz használt normál aminok általában illékonyak, ionizációs állandójuk 10–11. Amint azt a [118]-ban megjegyeztük, a gázkutak védelmében az amin egy része, valamint a CO2-ban jelenlévő amin. gáz, a vizes fázisban oldódik.A két vegyület oldatban kölcsönhatásba lép egymással, ennek eredményeként egyensúly jön létre:
A + H+ = AN+ (2,3)
CO2 + H20 \u003d HC03 "+ H + (2,4)
A] = K* KA p [CO2] / [H+]2, (2.5) ahol K*, KA a (2.3), (2.4) reakciók egyensúlyi állandói; p[CO2] - a CO2 parciális nyomása. KA = [H+] [A] / [AN+]
K * \u003d [HC03-] [H +] / p[CO2] \u003d 1,48 10 "8 298 ° K-n A (2.5) egyenlet lehetővé teszi az oldatban lévő szabad amin koncentrációjának kiszámítását valós körülmények között.
Az amin parciális nyomása az oldat felett és az amin koncentrációja az oldatban a következő összefüggéssel függ össze: p [amin] / p ° [amin] \u003d [A] / [A (sat)], (2.6) ahol p ° [amin] a tiszta amin feletti parciális nyomás; [A (telítettség)] a telített amin oldat koncentrációja.
A (2.5) és (2.6) egyenletek alkalmazása lehetővé teszi a folyamatos korrózióvédelem hatékonyságának szabályozását semlegesítő típusú inhibitorokkal mind a vízben, mind a gázfázisban.
Az olaj- és gáziparban használt semlegesítő aminok főbb tulajdonságait a táblázat tartalmazza. 2.1.
Felhívjuk figyelmét, hogy a fent bemutatott tudományos szövegeket áttekintés céljából közzétesszük, és az eredeti disszertáció szövegfelismerésével (OCR) szereztük be. Ezzel kapcsolatban a felismerési algoritmusok tökéletlenségével kapcsolatos hibákat tartalmazhatnak. Az általunk szállított szakdolgozatok és absztraktok PDF-fájljaiban nincsenek ilyen hibák.