Szilícium és vegyületei. Szilícium a természetben

Az elemek jellemzői

14 Si 1 s 2 2 s 2 2p 6 3 s 2 3p 2

Izotópok: 28 Si (92,27%); 29Si (4,68%); 30 Si (3,05%)

A szilícium az oxigén után a második legelterjedtebb elem a földkéregben (27,6 tömeg%). A természetben szabad állapotban nem fordul elő, főleg SiO 2 vagy szilikátok formájában.

A szilícium-vegyületek mérgezőek; az apró SiO 2 és más szilíciumvegyületek (például azbeszt) belélegzése veszélyes betegséget - szilikózist - okoz.

Alapállapotban a szilícium atom vegyértéke = II, gerjesztett állapotban = IV.

A Si legstabilabb oxidációs állapota +4. Fémekkel alkotott vegyületekben (szilicidek) S.O. -4.

A szilícium kinyerésének módszerei

A leggyakoribb természetes szilíciumvegyület a szilícium-dioxid (szilícium-dioxid) SiO 2 . Ez a fő nyersanyag a szilícium előállításához.

1) SiO 2 redukálása szénnel ívkemencékben 1800 °C-on: SiO 2 + 2C = Si + 2CO

2) A műszaki termékből származó nagy tisztaságú Si-t a következő séma szerint állítják elő:

a) Si → SiCl 2 → Si

b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

A szilícium fizikai tulajdonságai. A szilícium allotróp módosításai

1) Kristályos szilícium - ezüstszürke anyag, fémes fényű, gyémánt típusú kristályrács; o.p. 1415"C, forráspont 3249"C, sűrűség 2,33 g/cm3; egy félvezető.

2) Amorf szilícium – barna por.

A szilícium kémiai tulajdonságai

A legtöbb reakcióban az Si redukálószerként működik:

Alacsony hőmérsékleten a szilícium kémiailag inert hevítéskor, reakcióképessége meredeken megnő.

1. Reagál oxigénnel 400°C feletti hőmérsékleten:

Si + O 2 = SiO 2 szilícium-oxid

2. Már szobahőmérsékleten reagál fluorral:

Si + 2F 2 = SiF 4 szilícium-tetrafluorid

3. Más halogénekkel való reakciók 300-500°C hőmérsékleten mennek végbe

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. Kéngőzzel 600°C-on diszulfidot képez:

5. A nitrogénnel való reakció 1000°C felett megy végbe:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 szilícium-nitrid

6. = 1150°C hőmérsékleten reagál szénnel:

SiO 2 + 3C = SiC + 2CO

A karborundum keménysége közel áll a gyémánthoz.

7. A szilícium nem reagál közvetlenül a hidrogénnel.

8. A szilícium ellenáll a savaknak. Csak salétromsav és hidrogén-fluorid (hidrogén-fluorid) elegyével lép kölcsönhatásba:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. reakcióba lép lúgos oldatokkal, szilikátokat képezve és hidrogént szabadít fel:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. A szilícium redukáló tulajdonságait a fémek oxidjaitól való elkülönítésére használják:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

A fémekkel való reakciókban a Si oxidálószer:

A szilícium szilicideket képez az s-fémekkel és a legtöbb d-fémmel.

Egy adott fém szilicidjeinek összetétele változhat. (Például FeSi és FeSi 2 ; Ni 2 Si és NiSi 2.) Az egyik legismertebb szilicid a magnézium-szilicid, amely egyszerű anyagok közvetlen kölcsönhatásával nyerhető:

2Mg + Si = Mg2Si

Szilán (monosilán) SiH 4

Szilánok (hidrogén-szilikák) Si n H 2n + 2, (vö. alkánok), ahol n = 1-8. A szilánok az alkánok analógjai, a -Si-Si- láncok instabilitásában különböznek tőlük.

A Monosilane SiH 4 színtelen, kellemetlen szagú gáz; etanolban, benzinben oldódik.

Megszerzésének módjai:

1. Magnézium-szilicid lebontása sósavval: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Si-halogenidek redukciója lítium-alumínium-hidriddel: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Kémiai tulajdonságok.

A szilán erős redukálószer.

1.A SiH 4 oxigén hatására még nagyon alacsony hőmérsékleten is oxidálódik:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2H 2 O

2. A SiH 4 könnyen hidrolizálódik, különösen lúgos környezetben:

SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 4H 2

Szilícium (IV) oxid (szilika) SiO 2

A szilícium-dioxid különböző formákban létezik: kristályos, amorf és üveges. A leggyakoribb kristályforma a kvarc. A kvarckőzetek elpusztulásakor kvarchomok képződik. A kvarc egykristályok átlátszóak, színtelenek (kőzetkristály) vagy különböző színű szennyeződésekkel színezettek (ametiszt, achát, jáspis stb.).

Az amorf SiO 2 opálásvány formájában található: mesterségesen állítják elő a szilikagélt, amely SiO 2 kolloid részecskéiből áll, és nagyon jó adszorbens. Az üveges SiO 2 kvarcüveg néven ismert.

Fizikai tulajdonságok

A SiO 2 vízben nagyon csekély mértékben oldódik, és szerves oldószerekben is gyakorlatilag oldhatatlan. A szilícium-dioxid dielektrikum.

Kémiai tulajdonságok

1. A SiO 2 egy savas oxid, ezért az amorf szilícium-dioxid lassan oldódik lúgok vizes oldatában:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O

2. A SiO 2 hevítés közben bázikus oxidokkal is kölcsönhatásba lép:

SiO 2 + K 2 O = K 2 SiO 3;

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3. Mivel nem illékony oxid, a SiO 2 kiszorítja a szén-dioxidot a Na 2 CO 3 -ból (fúzió során):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. A szilícium-dioxid reakcióba lép a hidrogén-fluoriddal, és H 2 SiF 6 hidrogén-fluor-kovasavat képez:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2H 2 O

5. 250-400°C-on a SiO 2 kölcsönhatásba lép gázhalmazállapotú HF-el és F 2 -vel, és tetrafluor-szilánt (szilícium-tetrafluoridot) képez:

SiO 2 + 4HF (gáz.) = SiF 4 + 2H 2 O

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Kovasavak

Ismert:

ortokovasav H 4 SiO 4 ;

Metaszilícium (kovasav) H 2 SiO 3 ;

Di- és polikovasavak.

Minden kovasav gyengén oldódik vízben, és könnyen kolloid oldatot képez.

Átvételi módok

1. Kicsapás savakkal alkálifém-szilikátok oldataiból:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Klórszilánok hidrolízise: SiCl 4 + 4H 2 O = H 4 SiO 4 + 4HCl

Kémiai tulajdonságok

A kovasavak nagyon gyenge savak (gyengébbek, mint a szénsav).

Melegítéskor kiszáradnak, és szilícium-dioxid keletkezik végtermékként.

H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Szilikátok - kovasav sói

Mivel a kovasavak rendkívül gyengék, sóik vizes oldatban erősen hidrolizálódnak:

Na 2 SiO 3 + H 2 O = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + H 2 O = HSiO 3 - + OH - (lúgos közeg)

Ugyanezen okból kifolyólag, amikor a szén-dioxidot szilikátoldatokon vezetik át, a kovasav kiszorul belőlük:

K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3

SiO 3 + CO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3 ↓ + CO 3

Ez a reakció a szilikátionokra adott kvalitatív reakciónak tekinthető.

A szilikátok közül csak a Na 2 SiO 3 és a K 2 SiO 3 jól oldódik, ezeket oldható üvegnek, vizes oldataikat pedig folyékony üvegnek nevezzük.

Üveg

A közönséges ablaküveg összetétele Na 2 O CaO 6 SiO 2, azaz nátrium- és kalcium-szilikátok keveréke. Na 2 CO 3 szóda, CaCO 3 mészkő és SiO 2 homok olvasztásával nyerik;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2СO 2

Cement

Porszerű kötőanyag, amely vízzel kölcsönhatásba lépve plasztikus masszát képez, amely idővel szilárd, kőszerű testté alakul; fő építőanyag.

A legelterjedtebb portlandcement kémiai összetétele (tömeg%-ban) 20-23% SiO 2; 62-76% CaO; 4-7% Al 2O 3; 2-5% Fe 2O 3; 1-5% MgO.

A technológia és az ipar egyik legnépszerűbb eleme a szilícium. Ennek köszönheti szokatlan tulajdonságait. Manapság ennek az elemnek számos különféle vegyülete létezik, amelyek fontos szerepet játszanak a műszaki termékek, edények, üvegek, berendezések, építő- és befejező anyagok, ékszerek és más iparágak szintézisében és létrehozásában.

A szilícium általános jellemzői

Ha figyelembe vesszük a szilícium helyzetét a periódusos rendszerben, akkor ezt mondhatjuk:

1. A fő alcsoport IV. csoportjában található.
2. Sorozatszám 14.
3. Atomtömeg 28,086.
4. Kémiai szimbólum Si.
5. A név szilícium, vagy latinul - szilícium.
6. A külső réteg elektronikus konfigurációja 4e:2e:8e.

A szilícium kristályrácsa hasonló a gyémánthoz. Az atomok a csomópontokban helyezkednek el, típusa arcközpontú köbös. A hosszabb kötéshossz miatt azonban a szilícium fizikai tulajdonságai nagyon eltérnek a szén allotróp módosulásának tulajdonságaitól.

Fizikai és kémiai tulajdonságok

A szilícium-dioxid néhány további változata:

• kvarc;
• folyó és;
• kovakő;
• földpátok.

A szilícium ilyen formájú felhasználása az építőiparban, a technológiában, a rádióelektronikában, a vegyiparban és a kohászatban valósul meg. Az összes felsorolt ​​oxid együtt egyetlen anyaghoz tartozik - a szilícium-dioxidhoz.

A szilícium-karbid és alkalmazásai

A szilícium és vegyületei valódiak. Az egyik ilyen anyag a karborundum vagy ennek az elemnek a karbidja. A SiC kémiai képlete. A természetben moissanit ásványként fordul elő.

A szén és a szilícium vegyülete tiszta formájában gyönyörű átlátszó kristályok, amelyek gyémántszerkezetekre emlékeztetnek. Technikai célokra azonban zöld és fekete színű anyagokat használnak.

Ennek az anyagnak a főbb jellemzői, amelyek lehetővé teszik a kohászatban, a technológiában és a vegyiparban való felhasználását, a következők:

• nagy résű félvezető;
• nagyon nagy szilárdság (7 a Mohs-skálán);
• ellenáll a magas hőmérsékletnek;
• kiváló elektromos stabilitás és hővezető képesség.

Mindez lehetővé teszi a karborundum csiszolóanyagként történő alkalmazását a kohászatban és a kémiai szintézisben. És ennek alapján széles spektrumú LED-ek, üvegolvasztó kemencék alkatrészei, fúvókák, fáklyák, ékszerek gyártása (a moissanitot magasabbra értékelik, mint a cirkóniát).

Silan és jelentése

A szilícium hidrogénvegyületét szilánnak nevezik, és nem nyerhető ki közvetlen szintézissel kiindulási anyagokból. Ennek előállításához különféle fémek szilicidjeit használják, amelyeket savakkal kezelnek. Ennek eredményeként szilángáz szabadul fel, és fémsó képződik.

Az az érdekes, hogy a szóban forgó vegyület soha nem jön létre egyedül. A reakció mindig mono-, di- és triszilán keverékét eredményezi, amelyben a szilícium atomok láncban kapcsolódnak egymáshoz.

Tulajdonságaik alapján ezek a vegyületek erős redukálószerek. Ugyanakkor maguk is könnyen oxidálódnak oxigénnel, néha robbanással. A halogénekkel való reakció mindig heves, nagy energiafelszabadulást okoz.

A szilánok felhasználási területei a következők:

1. Szerves szintézisreakciók, amelyek fontos szerves szilíciumvegyületek képződését eredményezik - szilikonok, gumik, tömítőanyagok, kenőanyagok, emulziók és mások.
2. Mikroelektronika (folyadékkristályos monitorok, integrált műszaki áramkörök stb.).
3. Ultra-tiszta poliszilícium előállítása.
4. Fogászat protézishez.

Így a szilánok jelentősége a modern világban nagy.

Kovasav és szilikátok

A kérdéses elem hidroxidja különböző kovasavak. Kiemel:

• meta;
• orto;
• polikovasav és egyéb savak.

Mindegyikük közös tulajdonságokkal rendelkezik – rendkívüli instabilitás szabad állapotban. Hőmérséklet hatására könnyen lebomlanak. Normál körülmények között nem léteznek sokáig, először szollá, majd géllé alakulnak. Szárítás után az ilyen szerkezeteket szilikagéleknek nevezik. Szűrőkben adszorbensként használják.

Ipari szempontból fontosak a kovasavak - szilikátok - sói. Ezek olyan anyagok előállításának hátterében állnak, mint például:

• üveg;
• Konkrét;
• cement;
• zeolit;
• kaolin;
• porcelán;
• fajansz;
• kristály;
• kerámia.

Az alkálifém-szilikátok oldódnak, az összes többi nem. Ezért a nátrium- és kálium-szilikátot folyékony üvegnek nevezik. A hagyományos irodai ragasztó a kovasav nátriumsója.

De a legérdekesebb vegyületek még mindig az üveg. Milyen változataival rukkoltak elő ennek az anyagnak! Ma színes, optikai, matt opciókat kapnak. Az üvegáruk ámulatba ejt pompájával és változatosságával. Bizonyos fém- és nemfém-oxidok keverékéhez adásával sokféle üvegtípus állítható elő. Néha még az azonos összetétel, de az összetevők eltérő százalékos aránya is eltéréseket okoz az anyag tulajdonságaiban. Ilyen például a porcelán és cserépedény, amelynek képlete: SiO 2 *AL 2 O 3 *K 2 O.

Ez egy nagy tisztaságú termék, amelynek összetételét szilícium-dioxidnak nevezik.

Felfedezések a szilíciumvegyületek területén

Az elmúlt évek kutatásai során bebizonyosodott, hogy a szilícium és vegyületei az élő szervezetek normális állapotának legfontosabb szereplői. Betegségek, mint például:

• tuberkulózis;
• ízületi gyulladás;
• szürkehályog;
• lepra;
• vérhas;
• reuma;
• hepatitis és mások.

Maguk a szervezet öregedési folyamatai is összefüggenek a szilícium mennyiségi tartalmával. Emlősökön végzett számos kísérlet bebizonyította, hogy az elem hiánya esetén szívroham, agyvérzés, rák lép fel, és aktiválódik a hepatitis vírus.

Szilícium(IV)-oxid

Szilíciumvegyületek hidrogénnel és halogénekkel

A sósav Mg 2 Si magnézium-szilicidre gyakorolt ​​hatására hidrogén-szilícium-dioxid (szilán) SiH 4 keletkezik, hasonlóan a metánhoz:

Mg 2 Si + 4 HC1 = 2 MgCl 2 + SiH 4

Silan A SiH 4 színtelen gáz, amely levegőben spontán meggyullad, majd szilícium-dioxidot és vizet képezve ég.

SiH 4 + 2 O 2 = SiO 2 + 2 H 2 O

A szilán könnyen hidrolizálható, különösen lúgos környezetben:

SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 4H 2

Szilícium-klorid A SiCl 4-et szilícium-dioxid és szén keverékének klóráramban történő hevítésével nyerik:

SiO 2 + 2 C + 2 C1 2 = SiCl 4 + 2 CO

vagy műszaki szilícium klórozása. Ez egy 57 °C-on forráspontú folyadék.

Vízzel érintkezve a szilícium-klorid teljes hidrolízisen megy keresztül, kovasav és sósav képződésével;

SiCl 4 + 3 H 2 O = H 2 SiO 3 + 4 HCl

A szilícium-kloridot szerves szilíciumvegyületek szintézisére használják.

Szilícium-fluorid A SiF 4 hidrogén-fluorid és szilícium-dioxid kölcsönhatása révén jön létre:

SiO 2 + 4 НF = SiF 4 + 2 Н 2 О

Színtelen, szúrós szagú gáz.

A szilícium-kloridhoz hasonlóan a SiF 4 is hidrolizál vizes oldatokban:

SiF 4 + 3 H 2 O = H 2 SiO 3 + 4 HF

A keletkező hidrogén-fluorid kölcsönhatásba lép a SiF 4 -gyel. Ebben az esetben kiderül hexafluor-szilícium(vagy hidrofluor-kovasav H2SiF6:

3 SiF 4 + 3 H 2 O ═ 2 H 2 SiF 6 + H 2 SiO 3

A hexafluor-kovasav erőssége közel áll a kénsavhoz. Sói - szilícium-fluoridok vagy fluor-szilikátok - többnyire vízben oldódnak; a nátrium-, kálium-, rubídium- és cézium sói gyengén oldódnak; Maga a sav és az összes fluor-szilikát mérgező.

A legstabilabb szilíciumvegyület az szilícium-dioxid, vagy szilícium-dioxid, SiO2. Kristályos és amorf formában egyaránt előfordul.

A kristályos szilícium-dioxid a természetben elsősorban ásványként fordul elő. kvarc.

A kristályos szilícium-dioxid nagyon kemény, vízben nem oldódik, és körülbelül 1610 °C-on olvad, színtelen folyadékká alakul. Ezt a folyadékot lehűtve átlátszó, üvegszerű amorf szilícium-dioxid tömeg keletkezik, amely az üveghez hasonló megjelenésű.

Az amorf szilícium-dioxid sokkal kevésbé elterjedt a természetben, mint a kristályos szilícium-dioxid. A tengerek fenekén vékony, porózus amorf szilícium-dioxid lerakódások vannak, ún remegő vagy kovaföld. Ezek a lerakódások SiO 2-ből keletkeztek, amely a kovamoszat és néhány csillós élőlény része volt.

1) A SiO 2 egy savas oxid, ezért az amorf szilícium-dioxid lassan oldódik lúgok vizes oldatában, és a megfelelő kovasavsókat (szilikátokat) képez:

SiO 2 + 2 NaOH ═ Na 2 SiO 3 + H 2 O

2) A SiO 2 kölcsönhatásba lép a bázikus oxidokkal hevítés közben:

SiO 2 + K 2 O = K 2 SiO 3

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3) Mivel nem illékony oxid, a SiO 2 kiszorítja a szén-dioxidot a Na 2 CO 3 -ból (fúzió során):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4) A savak, a hidrogén-fluorid kivételével, nem hatnak a szilícium-dioxidra. A hidrogén-fluorid könnyen reagál vele, szilícium-fluoridot és vizet képezve:

SiO 2 + 4 HF ═ SiF 4 + 2 H 2 O

5) Hőmérsékleten a SiO 2 kölcsönhatásba lép gázhalmazállapotú HF-vel és F 2 -vel, tetrafluor-szilánt (szilícium-tetrafluoridot) képezve:

SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O

A klór-szilánok a vegyipar legfontosabb reagensei, amelyek közül sokat a szilícium-hidrogén (Si-H) kötés klórozásával állítanak elő. Az ilyen klórozást általában mérgező és/vagy drága fémtartalmú reagensek alkalmazásával érik el. A Tel Avivi Egyetem kutatói új, egyszerű, szelektív és rendkívül hatékony katalitikus módszert találtak Si-H kötések fémek használata nélküli klórozására. Katalizátorként a trisz(pentafluor-fenil)-borán B(C6F5)3 bórvegyületet, klórozószerként sósav-HCl-t használnak. A reakciómechanizmust kompetitív reakciókísérletek és kvantummechanikai számítások alapján javasoltam. A mű ben jelent meg Angewandte Chemie International Edition- a világ egyik legbefolyásosabb kémiai folyóirata.

A klórszilánokat - szilícium-klór kötéssel rendelkező anyagok, amelyek általános képlete R3 Si-Cl (ahol R bármely szerves csoport, hidrogén vagy más klór) - a szerves kémia számos ágában használatos: gyógyszerek, polimerek és sok más szintézisében. anyagokat. Például szinte egyetlen többlépcsős szerves szintézis sem nélkülözheti őket, mivel sok aktív csoportot védenek meg a segítségükkel (lásd még A csoport védelme). Ha egy molekulán több aktív csoport van, az egyiket szelektíven (a többi befolyásolása nélkül) szilíciumpajzsgal (szilil-éter) blokkolhatjuk a megfelelő klór-szilán alkalmazásával, majd a kívánt reakciókat más reaktív csoportokkal hajtjuk végre, és a következő lépésben a szilíciumvédelmet eltávolítják, felszabadítva a védett csoportot további reakciókhoz. A szilícium védőcsoport meglehetősen könnyen eltávolítható anélkül, hogy a molekula más részeit érintené, ezért ez a fajta védelem nagyon népszerű. A különböző csoportok védelméhez különböző feltételek szükségesek. Ezenkívül általában ugyanazok a csoportok, amelyek különböző kémiai környezetben vannak elhelyezve, eltérően reagálnak. Ezért a vegyészeknek különböző reakcióképességű klórszilánokra van szükségük, vagy más szóval a szilíciumatomon különböző csoportokkal.

A klórszilánok előállításának egyik legnépszerűbb módszere a szilícium-hidrogén (Si-H) kötés klórozása. E kötések klórozásának klasszikus (beleértve a kereskedelmi) módszereit sztöchiometrikusra (a klórozott kötés minden móljához megfelelő számú aktiváló reagensre van szükség) és katalitikusra (a katalizátor aktiválja a molekulát, majd klórozása után , visszatér eredeti állapotába, hogy aktiválja a következő molekulát). A Si-H kötések sztöchiometrikus klórozása fémsókon keresztül, veszélyes klórforrásokkal, például mérgező ón-kloridokkal, mérgező elemi klórral és rákkeltő szén-tetrakloriddal kombinálva történik. Ezeknek a kötéseknek nem mérgező klórforrásokkal (például sósavval) történő katalitikus klórozására ismert eljárások során drága átmenetifém-katalizátorokat, például palládiumot használnak. A szilánok nem reagálnak közvetlenül, aktiválás nélkül a sósavval.

Annak ellenére, hogy a szilícium a periódusos rendszerben közvetlenül a szén alatt helyezkedik el, kémiájuk nagyon eltérő (lásd pl. A szilenil-lítium vegyület érintkező és szolváttal elválasztott ionpárjainak szerkezetét először kaptuk meg, „Elemek”, 2016.09.23.). Különösen a hidrogénnek a szilíciummal való kötése gyengébb, mint a szénnel, és olyan polarizált, hogy a hidrogén negatív töltésű, és pszeudohalogénként viselkedhet. A Tel Aviv Egyetem tudósai ezt a funkciót használták a Si-H kötés aktiválására trisz(pentafluorfenil)borán B(C 6 F 5) 3 segítségével. A B(C 6 F 5) 3 egy nem mérgező és viszonylag olcsó (az átmeneti fémekhez képest) bórvegyület, három pentafluorfenilgyűrűvel. A fluorfenilek kivonják az elektronsűrűséget a bóratomról, így a bór reakcióba lép a szilícium negatív töltésű hidrogénatomjával, és gyengíti a Si-H kötést, így a sósavból (HCl) származó klór helyettesítheti a hidrogént. Két hidrogénatomból (H - szilíciumból és H + sósavból) molekuláris hidrogént kapnak H 2 (1. ábra).

A trietil-szilán klórozási reakciójának külön példája látható az 1. ábrán. 3. A sósavat tömény kénsav konyhasóra csepegtetésével állítják elő. Gáz-halmazállapotú sósav keletkezik, amelyet csövön keresztül klórszilán és katalizátor kevert toluolos oldatába vezetnek. Csak egy molekula B(C 6 F 5) 3-100 molekula Et 3 SiH (azaz 1 mólszázalék, 1 mol%) feleslegben lévő HCl felhasználásával a reakció 15 perc alatt befejeződik.

A szerzők kvantummechanikai számításokkal modellt kaptak a reakció átmeneti állapotának szerkezetéről (4. ábra) és ennek a reakciónak a gázfázisban történő áthaladásához szükséges energiáról (25,5 kcal/mol).

Egy új reakció pusztán felfedezése nem elég ahhoz, hogy egy jó folyóiratban publikáljanak. Továbbra is szükséges legalább annak széles körű alkalmazásának bizonyítása, és a javasolt mechanizmus további kísérletekkel és/vagy elméleti számításokkal történő megerősítése. De lehet, hogy ez nem elég. Egy nagyon jó publikációhoz kívánatos a reakció egy olyan tulajdonságának bemutatása, amely a már ismert és használt reakciókban nincs jelen.

Kezdetben a szerzők módszerükkel klórozták a B(C 6 F 5) 3 és eterát Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 felhasználásával, több szilánt különböző R szubsztituensekkel - szerves szilíciumból (tBuMe 2 Si) ) sziloxidra (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2. A szilánok lépésről lépésre történő klórozását két hidrogénnel Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2 tudták bemutatni, különböző katalizátorkoncentrációk (1-10 mol%) és a reakcióidő változtatásával.

Ebben a szakaszban magán a reakción kívül nem észleltek szokatlan eredményeket. A szerzők ezután egy reaktívabb szilán klórozását tesztelték három hidrogénnel, a PhSiH 3 -mal. Itt érdemes megjegyezni, hogy a PhSiH 3 lépésről lépésre történő klórozása nem egyszerű feladat, hiszen a reakció könnyen átugorhatja a monoklórozás (PhSiClH 2) szakaszát a kettős klórozásig (PhSiCl 2 H). Itt kellemes meglepetés várta a szerzőket. 10 mol% B(C 6 F 5) 3 használatakor a reakció 10 perc alatt lezajlott, és 87% PhSiCl 2H-t és 13% PhSiClH 2-t eredményezett. Ha azonban Et 2 O·B(C 6 F 5) 3 éterátot használtunk katalizátorként, pontosan ugyanolyan körülmények között (10 mol%, 10 perc), a termékek aránya majdnem ellentétesnek bizonyult: 16% PhSiCl 2 H és 84% ​​PhSiClH 2 (1. és 2. reakció a táblázatban). A katalizátorkoncentráció 10-szeres csökkentésével sikerült elérni a PhSiClH 2 kizárólagos előállítását egy lépésben (4. reakció a táblázatban). Az éteráttal végzett kettős klórozás még 1000 perc után sem megy végbe teljesen (6. reakció a táblázatban).

Miért különbözik annyira az éterát reakciója az eredetitől? Végül is az éterátot csak a kényelem kedvéért használták - könnyebb elkülöníteni, és levegőben stabilabb, mint étermentes társa. Az oldatban a dietil-éter (Et 2 O) molekula leválik a bórról, és elméletileg ugyanúgy kell viselkednie, mint az eredeti katalizátor. Talán maga a dietil-éter molekula is részt vesz a reakcióban? Ennek a hipotézisnek a megerősítését a reakció után az oldat elemzésével kaptuk - kiderült, hogy etán C 2 H 6 van, amely csak a dietil-éter molekula lebomlása révén jelenhetett meg az oldatban. Ezután a kutatók sztöchiometrikus (1:1 arányú) PhSiH 3 reakciót hajtottak végre Et 2 O·B(C 6 F 5) HCl hozzáadása nélkül, és termékként fenil(etoxi)szilánt és etánt kaptak. A dietil-éter valóban lebomlott (5. ábra).

Nyilvánvalóan ez az éteráttal katalizált összes reakció első szakasza. A második szakaszban a HCl reakcióba lép az etoxiszilánnal, és etanol szabadul fel, amely a dietil-éter helyett a bórhoz ad vissza, folytatva a katalitikus láncot (6. ábra). A szerzők azt javasolták, hogy a második klórozás lelassul, mivel az etanol lassabban reagál a már klórozott molekulával, mint a nem klórozott molekulával. Ezt a feltevést egy külön kísérlettel és a reakció minden szakaszának energiáinak kvantummechanikai számításával igazoltam kétféle katalizátorral.

Az iparban a nemesfém alapú katalizátorok cseréje nagyon fontos az utóbbiak magas költsége, korlátozott erőforrásai és toxicitása miatt. A trisz(pentafluor-fenil)-borán egyre népszerűbb a katalizátor vegyészek körében, és valószínűleg még sok érdekes reakciót fogunk látni vele kapcsolatban.

A szilíciumkémia legkiemelkedőbb tulajdonsága a nagyon perzisztens oxigénvegyületek túlsúlya. Minden egyéb vegyülete nemcsak instabil, de szárazföldi körülmények között is ritka; Általában csak nagyon speciális körülmények között képződnek és stabilak: oxigén és víz hiányában. Eddig nem több száz ilyen szilíciumvegyületet sikerült előállítani laboratóriumokban, sokkal kevesebbet, mint amennyi természetes szilikátot tartalmaz. A szénhez hasonlóan a szilícium is két vegyületet képez oxigénnel: SiO és. Monoxid SiO a természetben nem fordul elő. Ennek a vegyületnek a termodinamikai stabilitásának tartománya magas hőmérsékleten van, amikor gőzállapotban van. A SiO 1350-1500°C-on redukálással nyerhető:

A gőzök gyors hűtése (kioltása). SiO szilárd állapotban kapja meg. Lassú hűtéssel SiO aránytalanság.

Kemény oxid SiO egy sötét sárga por. Nem vezet áramot és kiváló szigetelőanyag. SiO A légköri oxigén lassan oxidálja és könnyen oldódik lúgokban:

azok. helyreállító tulajdonságokat mutat. A dioxid a szilícium legjellegzetesebb és legstabilabb oxigénvegyülete. Három kristálymódosulatot alkot: kvarcot, tridymitet és krisztobalitot. A kvarckristály egy óriási polimer molekula, amely egyedi tetraéderekből áll, amelyekben minden egyes szilíciumatomot négy oxigénatom vesz körül, és mindegyik oxigénatom egy háromcentrikus kötést hidal át, ami a két tetraéder közös sarokatomja. Sematikusan egy síkképen a következőképpen ábrázolható:

Az atomok közötti szokásos -kötésekkel együtt SiÉs O nem lokalizált -kötések is keletkeznek, amelyek a donor-akceptor mechanizmus szerint jönnek létre a szabad 3 miatt. d-szilícium atomok pályái, magányos 2 p- oxigénatomok elektronpárjai.

A közelmúltban új módosításokat kaptak - stishovit és cousite. Utóbbiakat csak nagy nyomáson nyerjük, normál körülmények között metastabil állapotban korlátlan ideig létezhetnek (mint a gyémánt). A természetben gyakran előforduló kvarcfajta a hegyikristály. A kvarc színes változatai: marion (fekete), topáz (füstös), ametiszt (lila), citrin (sárga). Leírják a rostos módosulatokat (kalcedon és kvarcin) is. Ezenkívül a tengerek és óceánok fenekén algákból és csillóstestekből amorf képződik. Általában a szilícium-dioxid a legnagyobb mennyiségben előforduló oxid a földkéregben. A kvarc, a tridimit és a krisztobalit átalakulhat egymásba, de ezek az átmenetek nagymértékben gátolva vannak. Ennek eredményeként a tridimit és a krisztobalit termodinamikai instabilitása ellenére korlátlan ideig megőrzhető szobahőmérsékleten, és önálló ásványok formájában létezik a természetben. Ezen kristálymódosulások mindegyike két vagy több kölcsönösen átalakuló forma formájában lehet, amelyek közül a b-forma szobahőmérsékleten, a b-forma pedig magasabb hőmérsékleten stabil. Egy magas hőmérsékleten stabil módosítás - a β-krisztobalit - 1723°C-on megolvad. Amikor az olvadt szilícium-dioxidot gyorsan lehűtik, üveg képződik.

Különféle kristályos módosulatok, mint például a vízmentes amorf szilícium-dioxid, szervetlen heteroláncú polimerek. A szerkezeti motívum minden formában (a szteshovit kivételével) szilícium-oxigén tetraéder. A szerkezeti motívumok azonos tagolási módja ellenére térbeli elrendezésük eltérő a különböző módosításoknál. Ezért például a β-krisztobalit köbös, a β-tridimit pedig hatszögletű rácsot tartalmaz. A különbség ezen szerkezetek között ugyanaz, mint a szfalerit és a wurtzit között. A legsűrűbb módosítást (stishovit) az atomok szokatlan koordinációja jellemzi a szilícium oxigénvegyületei számára. Itt minden szilíciumatomot hat oxigénatom vesz körül. Ezért a stishovit szerkezetet szilícium-oxigén oktaéderek kombinációja alkotja.

A módosítások kémiai aktivitása a kvarcról krisztobalittá és különösen a kovasavgél dehidratálásával nyert szilícium-dioxidra nő. A fluor, a HF gáz és a hidrogén-fluorsav erőteljes reakcióba lép a következőkkel:

Az első reakcióban a fluor kiszorítja az oxigént a szilícium-oxidból. Mindkét reakció előfordul, mert a szilícium-tetrafluorid erősebb vegyület, mint a dioxid. Ez utóbbi képződési entalpiája -910,9, D esetén pedig -1614,9 kJ/mol.

Ezenkívül ezeket a folyamatokat az entrópia növekedése kíséri (bal oldalon egy szilárd anyag és egy gáz, a jobb oldalon pedig két gáz). Ezért ezeknek a kölcsönhatásoknak a következtében a Gibbs-szabad energia nagymértékben csökken.

Vízben gyakorlatilag nem oldódik. A savak és az aqua regia nem befolyásolják. Lúgos oldatokban, különösen melegítve, könnyen oldódik:

A szilikátok előállítására szolgáló reakciót általában nem oldatban, hanem lúgokkal, karbonátokkal és fém-oxidokkal való szintereléssel hajtják végre:

Mindezek a reakciók igazolják a szilícium-dioxid savas természetét. A kvarcüveg kémiai tulajdonságai szinte megegyeznek a kristályüvegével.

Mivel vízben nem oldódik, a kovasavat közvetett módon nyerik:

A keletkező kovasav zselatinos csapadék formájában szabadul ki az oldatból, vagy kolloid állapotban marad az oldatban. Összetétele megfelel az értékeknek, amelyek a körülményektől függően változnak. Az =1 és =1 értékű savat metaszilíciumnak nevezik, az ortoszilíciumnak pedig =2. Minden olyan savat, amelynél >1, poliszilíciumnak nevezzük. Ezeket a savakat szabad állapotban nem lehet izolálni. Összetételüket a sók - szilikátok határozzák meg. Minden kovasav nagyon gyenge. Tehát 10 van benne. Ezért a vízben oldódó szilikátok erősen hidrolizálódnak:

A részlegesen dehidratált zselatinos kovasav szilárd, fehér, erősen porózus massza, amelyet szilikagélnek neveznek. Nagy adszorpciós képességgel rendelkezik, és erőteljesen felszívja a vizet, olajokat, étereket stb.

A szilícium hidrogénvegyületeit - hidrogén-szilikátokat vagy szilánokat - savak hatásával állítják elő aktív fémek szilicidjein, pl.

A monoszilánnal együtt hidrogén és poliszilánok szabadulnak fel, egészen a hexasilánig. A magnézium-szilicid bomlástermékeinek egyéb hidrogén-szilikátok tartalma molekulatömegük csökkenésével természetesen növekszik.

Szerkezetében és fizikai tulajdonságaiban a szilánok hasonlóak a homológ metánsorozat szénhidrogéneihez. A monoszilán összes homológja ismert, az oktazilánig. A gyakorlatilag legfontosabb monoszilán előállításához szilícium-halogenidek hidrogénnel vagy lítium-alumínium-hidriddel végzett redukciós reakcióit alkalmazzák:

Minden szilán jellegzetes kellemetlen szagú és mérgező. A szénhidrogénekhez képest a szilánokat nagyobb sűrűség, magasabb olvadáspont és forráspont jellemzi, de termikusan kevésbé stabilak. Kémiai tulajdonságaik nagyon eltérnek a homológ metánsorozat képviselőitől, és boránokhoz hasonlítanak (átlósan hasonló a bórhoz).

Levegőn könnyen oxidálódnak, pl. redukálószerek:

A szilánok Fe(+3) származékok Fe(+2)-vé redukálódnak. Ezenkívül a szilánokra jellemző a hidrolízis. Nyomnyi savak és különösen lúgok jelenlétében a szilánok elpusztulnak:

A szilánok hidrolízise során szilícium-dioxid vagy szilikátok képződése jelzi a szilánok savas természetét.

A szilícium esetében a telítetlen hidroszilikátok, például a poliszilén és a poliszilinek néhány képviselője is ismert. Mindegyik szilárd, hőre instabil és rendkívül reakcióképes. A levegőben spontán meggyulladnak, és víz hatására teljesen lebomlanak.

Szilícium-halogenidek állíthatók elő egyszerű anyagokból történő szintézissel. Mindegyikük erőteljesen kölcsönhatásba lép a vízzel:

A fluorid esetében a reakció reverzibilis (ezért feloldódik HF-ben), de a maradék halogenideknél szinte teljesen jobbra tolódik el. Ha a szilíciummal alkotott halogenideket 1000 °C fölé hevítjük, akkor dihalogenidek képződnek, amelyek lehűtve aránytalanul nagy mennyiségű szilíciumot szabadítanak fel. Ez a reakció transzportreakcióként használható nagy tisztaságú szilícium előállítására.

A szilícium-halogenidek közül a legnagyobb jelentőséggel bírnak. A szilícium-tetrakloridot szén és kvarchomok keverékének klórozásával állítják elő (600-700 °C):

Jelentős mennyiségeket ragadnak meg melléktermékként az apatit nyersanyaggal működő szuperfoszfát üzemekben. Alternatív megoldásként kvarchomok, kalcium-fluorid és kénsav keverékének hevítésével is előállítható:

A szilícium-tetrafluorid két képletegység HF hozzáadásával hidrofluor-kovasavvá (hexafluor-kovasavvá) alakul:

Egyedi állapotban nem izolált, szilárdsága közel van a kénsavhoz. Sói - hexafluor-szilikátok - hevítéskor fémfluoridokra bomlanak. Az ionok oktaéderes szerkezetében a szilícium -hibridizált állapotban van, koordinációs száma pedig 6. Más halogéneknél hasonló összetételű vegyületek nem ismertek.

A trikloroszilánt (vagy szilikokloroformot) úgy állítják elő, hogy szilícium felett száraz hidrogén-klorid áramot vezetnek át (400-500 °C). Levegőn nem gyullad meg, de meggyújtáskor ég. A triklór-szilánhoz hasonló szilíciumvegyületek más halogénekről is ismertek. A triklór-szilán redukálásával nagy tisztaságú szilíciumot kapunk.

Más nemfémekkel alkotott vegyületek

A szilícium-diszulfidot a komponensek közvetlen kölcsönhatásával nyerik. Diszulfid keletkezik a szilíciumból levegő hiányában 1300 °C-on hidrogén kiszorításával is:

Szilícium-diszulfid - fehér, selymes kristályok. A szilícium-diszulfid vízzel bomlik i. A szilícium-monoszulfid SiS is ismert. A diszulfidot vákuumban 900 °C-on redukálják. A monoszulfid egy polimer tű alakú kristály, amely vízzel lebomlik:

A szilícium-nitrid vagy komponensek kölcsönhatásával (1300 °C feletti hőmérsékleten) vagy i. Ez utóbbi esetben köztes termékként szilícium-imid képződik, amely a hőbomlás során nitriddé alakul:

A színtelen kristályokat nagy vegyszerállóság jellemzi. 1000°C-ig nem befolyásolja oxigén, hidrogén és vízgőz. Nem oldódik savakban és lúgokban. Csak a lúgok olvadékai és a forró tömény hidrogén-fluorsav bontják le lassan.

A szilícium-foszfor vegyületek közül a leghíresebb a mono- és difoszfid: SiP és. Ezeket a szükséges sztöchiometrikus mennyiségekben a komponensek közvetlen kölcsönhatásával kapják, és vegyszerállóság jellemzi őket. A szilícium-arzenidek hasonló összetételűek.