Silicijum i njegova jedinjenja. Silicijum u prirodi

Karakteristika elementa

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Izotopi: 28 Si (92,27%); 29Si (4,68%); 30 Si (3,05%)

Silicijum je drugi najzastupljeniji element u zemljinoj kori posle kiseonika (27,6% po masi). U prirodi se ne pojavljuje u slobodnom stanju, nalazi se uglavnom u obliku SiO 2 ili silikata.

Si jedinjenja su toksična; udisanje najsitnijih čestica SiO 2 i drugih silicijumskih spojeva (na primjer, azbesta) uzrokuje opasnu bolest - silikozu

U osnovnom stanju, atom silicijuma ima valenciju = II, au pobuđenom stanju = IV.

Najstabilnije oksidaciono stanje Si je +4. U spojevima s metalima (silicidi), S.O. -4.

Metode za dobijanje silicijuma

Najčešći prirodni spoj silicija je silicijum (silicijum dioksid) SiO 2 . To je glavna sirovina za proizvodnju silicijuma.

1) Obnova SiO 2 s ugljikom u lučnim pećima na 1800 "C: SiO 2 + 2C = Si + 2CO

2) Si visoke čistoće iz tehničkog proizvoda se dobija prema šemi:

a) Si → SiCl 2 → Si

b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Fizička svojstva silicijuma. Alotropske modifikacije silicijuma

1) Kristalni silicijum - supstanca srebrno-sive boje sa metalnim sjajem, kristalna rešetka tipa dijamanta; m.p. 1415 "C, b.p. 3249" C, gustina 2,33 g/cm3; je poluprovodnik.

2) Amorfni silicijum - smeđi prah.

Hemijska svojstva silicijuma

U većini reakcija, Si djeluje kao redukcijski agens:

Na niskim temperaturama, silicijum je hemijski inertan; kada se zagreje, njegova reaktivnost naglo raste.

1. Interagira s kisikom na T iznad 400°C:

Si + O 2 \u003d SiO 2 silicijum oksid

2. Reaguje sa fluorom već na sobnoj temperaturi:

Si + 2F 2 = SiF 4 silicijum tetrafluorid

3. Reakcije sa drugim halogenima se odvijaju na temperaturi = 300 - 500 °C

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. Sa parama sumpora na 600 °C formira disulfid:

5. Reakcija sa dušikom se odvija iznad 1000°C:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 silicijum nitrid

6. Na temperaturi = 1150°S reaguje sa ugljenikom:

SiO 2 + 3C \u003d SiC + 2CO

Karborund je po tvrdoći blizak dijamantu.

7. Silicijum ne reaguje direktno sa vodonikom.

8. Silicijum je otporan na kiseline. Interagira samo sa mješavinom dušične i fluorovodične (fluorovodonične) kiseline:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. reaguje sa alkalnim rastvorima da formira silikate i oslobađa vodonik:

Si + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Redukciona svojstva silicijuma se koriste za izolaciju metala od njihovih oksida:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

U reakcijama s metalima, Si je oksidant:

Silicijum formira silicide sa s-metalima i većinom d-metala.

Sastav silicida ovog metala može biti različit. (Na primjer, FeSi i FeSi 2; Ni 2 Si i NiSi 2.) Jedan od najpoznatijih silicida je magnezijev silicid, koji se može dobiti direktnom interakcijom jednostavnih supstanci:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Silan (monosilan) SiH 4

Silani (silicijum vodici) Si n H 2n + 2, (uporedite sa alkanima), gde je n = 1-8. Silani - analozi alkana, razlikuju se od njih po nestabilnosti -Si-Si- lanaca.

Monosilan SiH 4 je bezbojni plin neugodnog mirisa; rastvorljiv u etanolu, benzinu.

Načini da dobijete:

1. Razgradnja magnezijevog silicida sa hlorovodoničnom kiselinom: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Redukcija Si halogenida sa litij-aluminijum hidridom: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Hemijska svojstva.

Silan je jak redukcioni agens.

1.SiH 4 se oksidira kisikom čak i na vrlo niskim temperaturama:

SiH 4 + 2O 2 \u003d SiO 2 + 2H 2 O

2. SiH 4 se lako hidrolizira, posebno u alkalnom okruženju:

SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2

Silicijum (IV) oksid (silicijum dioksid) SiO 2

Silicijum postoji u različitim oblicima: kristalnom, amorfnom i staklastom. Najčešći kristalni oblik je kvarc. Kada se kvarcne stijene unište, nastaje kvarcni pijesak. Monokristali kvarca su providni, bezbojni (gorski kristal) ili obojeni primesama u raznim bojama (ametist, ahat, jaspis itd.).

Amorfni SiO 2 se javlja u obliku mineralnog opala: veštački se dobija silika gel, koji se sastoji od koloidnih SiO 2 čestica i veoma je dobar adsorbent. Staklasti SiO 2 je poznat kao kvarcno staklo.

Physical Properties

U vodi se SiO 2 vrlo malo rastvara, u organskim rastvaračima se također praktično ne otapa. Silicijum je dielektrik.

Hemijska svojstva

1. SiO 2 je kiseli oksid, stoga se amorfni silicijum dioksid polako otapa u vodenim rastvorima alkalija:

SiO 2 + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + H 2 O

2. SiO 2 također stupa u interakciju kada se zagrije sa osnovnim oksidima:

SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3;

SiO 2 + CaO \u003d CaSiO 3

3. Budući da je neisparljiv oksid, SiO 2 istiskuje ugljični dioksid iz Na 2 CO 3 (tokom fuzije):

SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Silicijum dioksid reaguje sa fluorovodoničnom kiselinom, formirajući fluorosilicijumsku kiselinu H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF \u003d H 2 SiF 6 + 2H 2 O

5. Na 250 - 400 ° C, SiO 2 stupa u interakciju s plinovitim HF i F 2, formirajući tetrafluorosilan (silicijum tetrafluorid):

SiO 2 + 4HF (gas.) \u003d SiF 4 + 2H 2 O

SiO 2 + 2F 2 \u003d SiF 4 + O 2

Silicijumske kiseline

Poznato:

Ortosilicijumska kiselina H 4 SiO 4 ;

Metasilicijum (silicijumska) kiselina H 2 SiO 3 ;

Di- i polisilicijske kiseline.

Sve silicijumske kiseline su slabo rastvorljive u vodi i lako formiraju koloidne rastvore.

Načini primanja

1. Taloženje kiselinama iz rastvora silikata alkalnih metala:

Na 2 SiO 3 + 2HCl \u003d H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Hidroliza hlorosilana: SiCl 4 + 4H 2 O \u003d H 4 SiO 4 + 4HCl

Hemijska svojstva

Silicijumske kiseline su veoma slabe kiseline (slabije od ugljene kiseline).

Kada se zagriju, dehidriraju i formiraju silicijum kao krajnji proizvod.

H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Silikati - soli silicijumske kiseline

Pošto su silicijumske kiseline izuzetno slabe, njihove soli u vodenim rastvorima su visoko hidrolizovane:

Na 2 SiO 3 + H 2 O \u003d NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + H 2 O \u003d HSiO 3 - + OH - (alkalni medij)

Iz istog razloga, kada se ugljični dioksid propušta kroz silikatne otopine, iz njih se istiskuje silicijska kiselina:

K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3

SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + CO 3

Ova reakcija se može smatrati kvalitativnom reakcijom za silikatne ione.

Među silikatima su samo Na 2 SiO 3 i K 2 SiO 3 visoko rastvorljivi, koji se nazivaju rastvorljivo staklo, a njihovi vodeni rastvori se nazivaju tečno staklo.

Staklo

Obično prozorsko staklo je sastava Na 2 O CaO 6SiO 2, odnosno mješavina je natrijum i kalcijum silikata. Dobija se spajanjem sode Na 2 CO 3 , CaCO 3 krečnjaka i SiO 2 pijeska;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 \u003d Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2CO 2

Cement

Vezivni materijal u prahu koji u interakciji s vodom formira plastičnu masu, koja se na kraju pretvara u čvrsto tijelo nalik kamenu; glavni građevinski materijal.

Hemijski sastav najčešćeg portland cementa (u mas.%) - 20 - 23% SiO 2; 62 - 76% CaO; 4 - 7% Al 2 O 3; 2-5% Fe 2 O 3 ; 1-5% MgO.

Silicijum je jedan od najtraženijih elemenata u mašinstvu i industriji. To duguje svojim neobičnim svojstvima. Danas postoji mnogo različitih spojeva ovog elementa koji igraju važnu ulogu u sintezi i stvaranju tehničkih proizvoda, posuđa, stakla, opreme, građevinskih i završnih materijala, nakita i drugih industrija.

Opće karakteristike silicijuma

Ako uzmemo u obzir položaj silicijuma u periodičnom sistemu, onda možemo reći ovo:

1. Nalazi se u IV grupi glavne podgrupe.
2. Redni broj 14.
3. Atomska masa 28.086.
4. Hemijski simbol Si.
5. Naziv je silicijum, ili na latinskom - silicijum.
6. Elektronska konfiguracija vanjskog sloja je 4e:2e:8e.

Kristalna rešetka silicijuma je slična onoj dijamanta. Atomi se nalaze u čvorovima, njegov tip je kubni sa centriranim licem. Međutim, zbog duže dužine veze, fizička svojstva silicijuma su vrlo različita od onih alotropske modifikacije ugljika.

Fizička i hemijska svojstva

Još nekoliko varijanti silicijum dioksida:

• kvarc;
• rijeka i;
• kremen;
• feldspars.

Upotreba silicijuma u takvim vrstama implementirana je u građevinarstvu, inženjerstvu, radio elektronici, hemijskoj industriji i metalurgiji. Zajedno, navedeni oksidi pripadaju jednoj supstanci - silicijum dioksidu.

Silicijum karbid i njegova primena

Silicijum i njegova jedinjenja su takođe prisutni. Jedan od ovih materijala je karborund ili karbid ovog elementa. Hemijska formula SiC. U prirodi se javlja kao mineral moissanite.

U svom čistom obliku, spoj ugljika i silicija su prekrasni prozirni kristali koji nalikuju dijamantskim strukturama. Međutim, u tehničke svrhe koriste se tvari zelene i crne boje.

Glavne karakteristike ove supstance, koje joj omogućavaju da se koristi u metalurgiji, inženjerstvu i hemijskoj industriji, su sledeće:

• poluvodič širokog razmaka;
• veoma visok stepen čvrstoće (7 na Mohsovoj skali);
• otporan na visoke temperature;
• odlična električna otpornost i toplotna provodljivost.

Sve to omogućava upotrebu karborunda kao abrazivnog materijala u metalurgiji i kemijskoj sintezi. I također na njegovoj osnovi proizvoditi LED diode širokog spektra, dijelove za peći za topljenje stakla, mlaznice, baklje, nakit (moissanite se cijeni više od kubnog cirkonija).

Silane i njegovo značenje

Vodonično jedinjenje silicijuma naziva se silan i ne može se dobiti direktnom sintezom iz polaznih materijala. Da bi se dobio, koriste se silicidi različitih metala koji se tretiraju kiselinama. Kao rezultat, oslobađa se plinoviti silan i formira se metalna sol.

Zanimljivo je da dotično jedinjenje nikada ne nastaje sam. Uvijek kao rezultat reakcije dobije se mješavina mono-, di- i trisilana u kojoj su atomi silicija međusobno povezani u lance.

Po svojim svojstvima, ova jedinjenja su jaka redukciona sredstva. U isto vrijeme, sami se lako oksidiraju kisikom, ponekad i eksplozijom. Kod halogena reakcije su uvijek burne, sa velikim oslobađanjem energije.

Područja primjene silana su sljedeća:

1. Reakcije organske sinteze rezultiraju stvaranjem važnih organosilicijumskih spojeva - silikona, gume, zaptivnih sredstava, maziva, emulzija i dr.
2. Mikroelektronika (LCD monitori, integrisana tehnička kola, itd.).
3. Dobivanje ultra čistog polisilicijuma.
4. Stomatologija u protetici.

Stoga je važnost silana u savremenom svijetu velika.

Silicijumska kiselina i silikati

Hidroksid dotičnog elementa su razne silicijumske kiseline. dodijeliti:

• meta;
• ortho;
• polisilicijumske i druge kiseline.

Sve ih ujedinjuje zajednička svojstva - ekstremna nestabilnost u slobodnom stanju. Lako se raspadaju pod uticajem temperature. U normalnim uslovima ne postoje dugo, pretvarajući se prvo u sol, a zatim u gel. Nakon sušenja, takve strukture se nazivaju silika gelovi. Koriste se kao adsorbenti u filterima.

Važne, sa stanovišta industrije, su soli silicijumske kiseline - silikati. Oni su u osnovi proizvodnje supstanci kao što su:

• staklo;
• beton;
• cement;
• zeolit;
• kaolin;
• porcelan;
• fajansa;
• kristal;
• keramike.

Silikati alkalnih metala su rastvorljivi, svi ostali nisu. Stoga se natrijum i kalijev silikat naziva tečnim staklom. Obično ljepilo za kancelarijski materijal je natrijeva sol silicijumske kiseline.

Ali najzanimljivija jedinjenja su i dalje čaše. Koliko god varijanti ove supstance smislili! Danas dobijaju boje, optičke, mat opcije. Stakleno posuđe zadivljuje svojom raskošom i raznovrsnošću. Dodavanjem određenih metalnih i nemetalnih oksida u smjesu, može se proizvesti širok izbor vrsta stakla. Ponekad čak i isti sastav, ali različiti postotak komponenti dovodi do razlike u svojstvima tvari. Primjer su porculan i fajanca, čija je formula SiO 2 * AL 2 O 3 * K 2 O.

Ovo je vrlo čist oblik proizvoda, čiji je sastav opisan kao silicijum dioksid.

Otkrića u oblasti jedinjenja silicijuma

Tokom proteklih nekoliko godina istraživanja, dokazano je da su silicijum i njegova jedinjenja najvažniji učesnici u normalnom stanju živih organizama. Uz nedostatak ili višak ovog elementa, bolesti kao što su:

• tuberkuloza;
• artritis;
• katarakta;
• guba;
• dizenterija;
• reumatizam;
• hepatitisa i drugih.

Sami procesi starenja su također povezani s kvantitativnim sadržajem silicija. Brojni eksperimenti na sisarima dokazali su da u nedostatku nekog elementa nastaju srčani udari, moždani udari, rak i aktivira se virus hepatitisa.

Silicijum(IV) oksid

Jedinjenja silicijuma sa vodonikom i halogenima

Pod dejstvom hlorovodonične kiseline na magnezijum silicid Mg 2 Si dobija se silicijumska kiselina (silan) SiH 4, slična metanu:

Mg 2 Si + 4 HC1 \u003d 2 MgCl 2 + SiH 4

Silane SiH 4 je bezbojni plin koji se spontano pali u zraku i sagorijeva stvarajući silicijum dioksid i vodu:

SiH 4 + 2 O 2 \u003d SiO 2 + 2 H 2 O

Silan se lako hidrolizira, posebno u alkalnom okruženju:

SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2

silicijum hlorid SiCl 4 se dobija zagrevanjem mešavine silicijum dioksida sa ugljem u struji hlora:

SiO 2 + 2 C + 2 C1 2 \u003d SiCl 4 + 2 CO

ili hlorisanje tehničkog silicijuma. To je tečnost koja ključa na 57°C.

Pod dejstvom vode, silicijum hlorid prolazi kroz potpunu hidrolizu sa stvaranjem silicijumske i hlorovodonične kiseline;

SiCl 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HCl

Silicijum hlorid se koristi za sintezu organosilicijumskih jedinjenja.

silicijum fluorida SiF 4 nastaje interakcijom fluorovodonika sa silicijum dioksidom:

SiO 2 + 4 HF \u003d SiF 4 + 2 H 2 O

To je bezbojni plin oštrog mirisa.

Kao i silicijum hlorid, SiF 4 hidrolizira u vodenim rastvorima:

SiF 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HF

Nastali fluorovodonik reaguje sa SiF 4 . Ovo rezultira heksafluorosilicijum(ili fluorosilicijsku kiselinu H2SiF6:

3 SiF 4 + 3 H 2 O ═ 2 H 2 SiF 6 + H 2 SiO 3

Jačina heksafluorosilicijumske kiseline je bliska onoj sumporne kiseline. Njegove soli - silikofluoridi, ili fluorosilikati, uglavnom su rastvorljivi u vodi; teško rastvorljive soli natrijuma, kalijuma, rubidijuma, cezijuma, praktično nerastvorljive soli barijuma. Sama kiselina i svi fluorosilikati su otrovni.

Najstabilnije jedinjenje silicijuma je silicijum dioksid, ili silicijum dioksid, SiO2. Javlja se u kristalnom i amorfnom obliku.

Kristalni silicijum dioksid se u prirodi nalazi uglavnom u obliku minerala kvarc.

Kristalni silicijum dioksid je veoma tvrd, nerastvorljiv u vodi i topi se na oko 1610°C, pretvarajući se u bezbojnu tečnost. Hlađenjem ove tečnosti dobija se prozirna staklasta masa amorfnog silicijum dioksida, po izgledu slična staklu.

Amorfni silicijum dioksid je mnogo rjeđi u prirodi od kristalnog. Na dnu mora nalaze se naslage tankog poroznog amorfnog silicijum dioksida tzv tripoli ili dijatomejska zemlja. Ove naslage su nastale od SiO 2, koji je bio dio organizama dijatomeja i nekih cilijata.

1) SiO 2 je kiseli oksid, stoga se amorfni silicijum dioksid polako otapa u vodenim rastvorima alkalija, formirajući odgovarajuće soli silicijumske kiseline (silikate):

SiO 2 + 2 NaOH ═ Na 2 SiO 3 + H 2 O

2) SiO 2 također stupa u interakciju kada se zagrije sa osnovnim oksidima:

SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3) Budući da je neisparljiv oksid, SiO 2 istiskuje ugljični dioksid iz Na 2 CO 3 (tokom fuzije):

SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2

4) Kiseline, osim fluorovodične, ne djeluju na silicijum dioksid. Fluorovodonična kiselina lako reaguje sa njom, formirajući silicijum fluorid i vodu:

SiO 2 + 4 HF ═ SiF 4 + 2 H 2 O

5) Na temperaturi, SiO 2 interaguje sa gasovitim HF i F 2, formirajući tetrafluorosilan (silicijum tetrafluorid):

SiO 2 + 4HF \u003d SiF 4 + 2H 2 O

Hlorosilani su najvažniji reagensi u hemijskoj industriji, od kojih se mnogi dobijaju hlorisanjem veze silicijum-vodik (Si-H). Takvo hloriranje se obično postiže upotrebom toksičnih i/ili skupih reagenasa koji sadrže metal. Istraživači sa Univerziteta u Tel Avivu pronašli su novu, jednostavnu, selektivnu i visokoefikasnu katalitičku metodu za hlorisanje Si-H veza bez upotrebe metala. Jedinjenje bora tris(pentafluorofenil)boran B(C 6 F 5) 3 koristi se kao katalizator, a hlorovodonična kiselina HCl se koristi kao sredstvo za hlorisanje. Mehanizam reakcije predložen je na osnovu konkurentskih reakcija i kvantnomehaničkih proračuna. Rad je objavljen u Angewandte Chemie International Edition- jedan od najuticajnijih hemijskih časopisa na svetu.

Klorosilani - supstance sa vezom silicijum-hlor sa opštom formulom R 3 Si-Cl (gde je R bilo koja organska grupa, vodik ili drugi klor) - koriste se u mnogim granama organske hemije: sintezi lekova, polimera i mnogih drugih. supstance. Na primjer, gotovo nijedna višestepena organska sinteza ne može bez njih, jer su mnoge aktivne grupe zaštićene uz njihovu pomoć (vidi i Zaštitna grupa). Ako na molekuli postoji nekoliko aktivnih grupa, jedna od njih se može selektivno (bez utjecaja na ostale) blokirati silikonskim štitom (silil eter) korištenjem odgovarajućeg hlorosilana, tada se željene reakcije mogu izvesti s drugim reaktivnim grupama, i u sljedećem koraku, silikonska zaštita se može ukloniti, oslobađajući zaštićenu grupu za dalje reakcije. Silikonska zaštitna grupa se vrlo lako uklanja bez utjecaja na druge dijelove molekule, tako da je ova zaštita vrlo popularna. Različite grupe zahtevaju različite uslove da bi bile zaštićene. Štaviše, obično će iste grupe smještene u različite kemijske sredine različito reagirati. Stoga su kemičari potrebni hlorosilani različite reaktivnosti, ili, drugim riječima, s različitim grupama na atomu silicija.

Jedna od najpopularnijih metoda za dobijanje hlorosilana je hlorisanje silicijum-vodonik (Si-H) veze. Klasične (uključujući komercijalne) metode hloriranja ovih veza mogu se konvencionalno podijeliti na stehiometrijske (za svaki mol hlorirane veze potreban je odgovarajući broj molova aktivacionog agensa) i katalitičke (katalizator aktivira molekulu i nakon njegovog kloriranjem, vraća se u prvobitno stanje kako bi aktivirao sljedeći molekul). Stehiometrijsko hlorisanje Si-H veza vrši se pomoću soli metala u kombinaciji sa opasnim izvorima hlora, kao što su toksični kalaj hloridi, otrovni elementarni hlor i kancerogeni ugljen-tetrahlorid. Poznate metode katalitičkog hloriranja ovih veza sa netoksičnim izvorima hlora (kao što je hlorovodonična kiselina) uključuju upotrebu skupih katalizatora prelaznih metala kao što je paladijum. Direktno, bez aktivacije, silani ne reaguju sa hlorovodoničnom kiselinom.

Uprkos činjenici da se silicijum nalazi direktno ispod ugljenika u periodnom sistemu, njihova hemija je veoma različita (videti, na primer, Strukture kontaktnih i solvatno odvojenih jonskih parova silenil-litijum jedinjenja „Elementi”, 23.09./ 2016) prvi put su dobijeni. Konkretno, veza vodika sa silicijumom je slabija od veze sa ugljikom i polarizirana je tako da je vodik negativno nabijen i može se ponašati kao pseudohalogen. Ovu osobinu su koristili naučnici sa Univerziteta u Tel Avivu da aktiviraju Si-H vezu sa tris(pentafluorofenil)boranom B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 je netoksično i relativno jeftino (u poređenju sa prelaznim metalima) jedinjenje bora sa tri pentafluorofenilna prstena. Fluorofenili povlače elektronsku gustoću s atoma bora, tako da bor stupa u interakciju s negativno nabijenim atomom vodika na silicijumu i slabi Si-H vezu, omogućavajući hloru iz hlorovodonične kiseline (HCl) da zamijeni vodonik. Od dva atoma vodonika (H - iz silicijuma i H + iz hlorovodonične kiseline) dobija se molekularni vodonik H 2 (slika 1).

Zaseban primjer reakcije hloriranja trietilsilana prikazan je na sl. 3. Hlorovodonična kiselina nastaje ispuštanjem koncentrovanog rastvora sumporne kiseline na so. Nastaje plinovita hlorovodonična kiselina, koja se kroz cijev dovodi u miješani toluenski rastvor hlorosilana i katalizator. Koristeći samo jedan molekul B(C 6 F 5) 3 do 100 molekula Et 3 SiH (tj. jedan molni postotak, 1 mol%) sa viškom HCl, reakcija se završava za 15 minuta.

Koristeći kvantnomehaničke proračune, autori su dobili model strukture prelaznog stanja reakcije (slika 4) i energije potrebne da se ova reakcija odvija u gasnoj fazi (25,5 kcal/mol).

Samo otvaranje nove reakcije nije dovoljno da se objavi u dobrom časopisu. Potrebno je barem pokazati mogućnost njegove široke primjene i potvrditi predloženi mehanizam dodatnim eksperimentima i/ili teorijskim proračunima. Ali ni ovo možda neće biti dovoljno. Za vrlo dobru publikaciju poželjno je pokazati osobinu reakcije koja nije prisutna u već poznatim i korištenim reakcijama.

Za početak, autori su vlastitom metodom, koristeći i B(C 6 F 5) 3 i njegov eterat Et 2 O B(C 6 F 5) 3 , klorirali nekoliko silana s različitim supstituentima R - iz organosilicijuma (tBuMe 2 Si) do siloksida (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2, PhMeSiH 2 . Također su uspjeli demonstrirati postupno hloriranje silana sa dva vodonika Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 , koristeći različite koncentracije katalizatora (od 1 do 10 mol%) i varirajući vrijeme reakcije.

U ovoj fazi, osim same reakcije, nisu pronađeni neobični rezultati. Zatim su autori testirali hloriranje reaktivnijeg trovodikovog silana, PhSiH 3 . Ovdje je vrijedno napomenuti da postupno hloriranje PhSiH 3 nije lak zadatak, jer reakcija može lako preskočiti fazu monohloriranja (PhSiClH 2) do dvostrukog hloriranja (PhSiCl 2 H). Ovdje je autore čekalo ugodno iznenađenje. Sa 10 mol% B(C 6 F 5) 3, reakcija je skočila za 10 minuta, dajući 87% PhSiCl 2 H i 13% PhSiClH 2 . Međutim, kada je Et 2 O B(C 6 F 5) 3 eterat korišćen kao katalizator pod potpuno istim uslovima (10 mol%, 10 minuta), ispostavilo se da je odnos proizvoda skoro suprotan: 16% PhSiCl 2 H i 84% PhSiClH 2 (reakcije 1 i 2 u tabeli). Smanjenjem koncentracije katalizatora za 10 puta, bilo je moguće postići ekskluzivnu proizvodnju PhSiClH 2 u jednoj fazi (reakcija 4 u tabeli). Dvostruko hlorisanje eteratom ne dolazi u potpunosti ni nakon 1000 minuta (reakcija 6 u tabeli).

Zašto se reakcija s eteratom toliko razlikuje od originala? Uostalom, eterat je korišten samo zbog praktičnosti - lakše ga je izolirati, a stabilniji je na zraku od svog neeterskog kolege. U rastvoru, molekul dietil etera (Et 2 O) se odvaja od bora i trebalo bi, u teoriji, da se ponaša identično kao originalni katalizator. Možda sama molekula dietil etera na neki način sudjeluje u reakciji? Potvrda ove hipoteze dobijena je analizom rastvora nakon reakcije – pokazalo se da je tamo prisutan etan C 2 H 6, koji se u rastvoru mogao pojaviti samo razgradnjom molekula dietil etera. Zatim su istraživači izveli stehiometrijsku (u omjeru 1:1) reakciju PhSiH 3 sa Et 2 O·B(C 6 F 5) bez dodavanja HCl i dobili fenil(etoksi)silan i etan kao produkte. Dietil etar se zapravo razgradio (slika 5).

Očigledno, ovo je prva faza svih reakcija koje katalizira eterat. U drugom, HCl reaguje sa etoksisilanom i oslobađa se etanol, koji se vraća nazad u bor umesto u dietil eter, nastavljajući katalitički lanac (slika 6). Autori su predložili da se drugo hloriranje usporava, jer etanol sporije reagira s već kloriranim molekulom nego s nehloriranim. Ova pretpostavka je dokazana zasebnim eksperimentom i korištenjem kvantnomehaničkih proračuna energija svih faza reakcije sa dvije vrste katalizatora.

Zamjena katalizatora na bazi plemenitih metala u industriji je vrlo važna zbog visoke cijene potonjih, ograničenih resursa i toksičnosti. Tris(pentafluorofenil)boran postaje sve popularniji među hemičarima katalizatorima i vjerovatno ćemo vidjeti još mnogo zanimljivih reakcija koje uključuju njega.

Najistaknutija karakteristika hemije silicijuma je dominacija vrlo stabilnih jedinjenja kiseonika u njoj. Sva ostala jedinjenja nisu samo nestabilna, već su i retka u kopnenim uslovima; općenito, nastaju i stabilni su samo pod vrlo posebnim uvjetima: u nedostatku kisika i vode. Do sada, u laboratorijima nije dobijeno više od nekoliko stotina takvih silicijumskih spojeva, mnogo manje od broja prirodnih silikata. Poput ugljenika, silicijum sa kiseonikom formira dva jedinjenja: SiO i. Monoksid SiO ne javlja u prirodi. Područje termodinamičke stabilnosti ovog spoja leži na visokim temperaturama, kada je u stanju pare. SiO se može dobiti redukcijom na 1350-1500°C:

Brzo hlađenje (gašenje) para SiO nabavite ga u čvrstom stanju. Uz sporo hlađenje SiO neproporcionalno.

čvrsti oksid SiO je tamnožuti prah. Ne provodi struju i odličan je izolacijski materijal. SiO sporo oksidira kiseonikom iz vazduha i lako rastvorljiv u alkalijama:

one. pokazuje obnavljajuća svojstva. Dioksid je najkarakterističnije i najstabilnije kisikovo jedinjenje silicija. Formira tri kristalne modifikacije: kvarc, tridimit i kristobalit. Kristal kvarca je gigantski polimerni molekul koji se sastoji od pojedinačnih tetraedara, u kojima je svaki atom silicija okružen sa četiri atoma kisika, a svaki atom kisika obavlja vezu sa tri centra, što je zajednički atom u uglu za dva tetraedra. Šematski se na planarnoj slici može predstaviti kao:

Uz uobičajene veze između atoma Si I O postoje i nelokalizovane -veze, koje se formiraju po donor-akceptorskom mehanizmu zahvaljujući slobodnim 3 d-orbitale atoma silicijuma, usamljena 2 str-elektronski parovi atoma kiseonika.

Nedavno su dobijene nove modifikacije - stishovite i cousite. Potonji se dobijaju samo pod visokim pritiskom, au normalnim uslovima u metastabilnom stanju mogu postojati neograničeno (kao dijamant). Uobičajena vrsta kvarca u prirodi je gorski kristal. Obojene sorte kvarca: marion (crni), topaz (dimni), ametist (ljubičasta), citrin (žuta). Također su opisane i vlaknaste modifikacije (kalcedon i kvarcin). Osim toga, na dnu mora i oceana, amorfni se formiraju od algi i cilijata. Općenito, silicijum dioksid je najčešći oksid u zemljinoj kori. Kvarc, tridimit i kristobalit se mogu transformirati jedan u drugi, ali su ti prijelazi snažno inhibirani. Kao rezultat toga, tridimit i kristobalit, uprkos svojoj termodinamičkoj nestabilnosti, mogu ostati neograničeno na sobnoj temperaturi i postojati u prirodi kao nezavisni minerali. Svaka od ovih kristalnih modifikacija, zauzvrat, može biti u obliku dva ili više međukonvertibilnih oblika, od kojih je b-oblik stabilan na sobnoj temperaturi, a c-oblik na višoj temperaturi. Modifikacija otporna na visoke temperature, β-kristobalit, topi se na 1723°C. Kada se rastopljeni silicijum dioksid brzo ohladi, formira se staklo.

Različite kristalne modifikacije, poput bezvodnog amorfnog silicijum dioksida, su neorganski heterolančani polimeri. U svim oblicima (osim stešovita), strukturni motiv je silicijum-kiseonički tetraedar. Unatoč istom načinu artikulacije strukturalnih motiva, njihov je prostorni raspored različit za različite modifikacije. Stoga, na primjer, β-kristobalit ima kubičnu rešetku, a β-tridimit ima heksagonalnu rešetku. Postoji ista razlika između ovih struktura kao između sfalerita i wurtzita. Najgušća modifikacija (stišovit) karakterizira atomska koordinacija neuobičajena za jedinjenja silicijum kiseonika. Ovdje je svaki atom silicija okružen sa šest atoma kisika. Prema tome, struktura stišovita je formirana kombinacijom oktaedara silicijum-kiseonik.

Hemijska aktivnost modifikacija raste od kvarca do kristobalita, a posebno silicijum dioksida dobijenog dehidratacijom gela silicijumske kiseline. Fluor, plinoviti HF i fluorovodonična kiselina snažno djeluju sa:

U prvoj reakciji, fluor istiskuje kisik iz silicijum oksida. Obje reakcije se odvijaju jer je silicijum tetrafluorid jači spoj od dioksida. Entalpija formiranja potonjeg je -910,9, a za D = -1614,9 kJ/mol.

Osim toga, ovi procesi su praćeni povećanjem entropije (na lijevoj strani - čvrsta supstanca i plin, a desno - dva plina). Stoga je Gibbsova slobodna energija uvelike smanjena kao rezultat ovih interakcija.

Praktično nerastvorljiv u vodi. Kiseline i kraljevska voda ne djeluju na njega. U alkalnim rastvorima, posebno kada se zagreju, lako se otapa:

Obično se reakcija za dobivanje silikata provodi ne u otopini, već sinteriranjem s alkalijama, karbonatima i metalnim oksidima:

Sve ove reakcije dokazuju kiselu prirodu silicijum dioksida. Hemijska svojstva kvarcnog stakla su gotovo ista kao i kristalnog stakla.

Budući da je nerastvorljiva u vodi, silicijumska kiselina se dobija indirektno:

Nastala silicijumska kiselina se oslobađa iz rastvora u obliku želatinoznog taloga ili ostaje u rastvoru u koloidnom stanju. Njegov sastav odgovara vrijednostima i mijenja se ovisno o uvjetima. Kiselina sa \u003d 1 i \u003d 1 naziva se metasilicijumska, a ortosilicijumska kiselina \u003d 2. Sve kiseline za koje >1 nazivaju se polisilicijumske. Ove kiseline se ne mogu izolovati u slobodnom stanju. Njihov sastav određuju soli - silikati. Sve silicijumske kiseline su veoma slabe. Dakle, ima 10. Dakle, vodotopivi silikati su visoko hidrolizirani:

Djelomično dehidrirana želatinasta silicijumska kiselina je čvrsta, bijela, visoko porozna masa koja se naziva silika gel. Ima visok kapacitet adsorpcije i snažno upija vodu, ulja, estere itd.

Vodikova jedinjenja silicijuma - silani ili silani - dobijaju se delovanjem kiselina na silicide aktivnih metala, npr.

Zajedno sa monosilanom oslobađaju se vodonik i polisilani, sve do heksasilana. Sadržaj drugih silicijumskih vodonika u produktima raspadanja magnezijum silicida prirodno raste kako se njihova molekularna težina smanjuje.

U pogledu strukture i fizičkih svojstava, silani su slični ugljovodonicima homolognog niza metana. Svi homolozi monosilana su poznati, do oktasilana. Da bi se dobio praktično najvažniji monosilan, koriste se reakcije redukcije silicijum halogenida sa vodikom ili litij-aluminijum hidridom:

Svi silani imaju karakterističan neprijatan miris i toksični su. U poređenju sa ugljovodonicima, silani se odlikuju većom gustinom i višim tačkama topljenja i ključanja, ali su manje termički stabilni. U pogledu hemijskih svojstava, snažno se razlikuju od predstavnika homolognog niza metana i podsjećaju na borane (dijagonalna sličnost s borom).

Lako se oksidiraju na zraku; su redukcioni agensi:

Silani se redukuju na Fe(+3) derivate u Fe(+2). Osim toga, za silane je karakteristična hidroliza. U prisustvu tragova kiselina, a posebno alkalija, silani se uništavaju:

Formiranje silika silana ili silikata tokom hidrolize ukazuje na kiselu prirodu silana.

Za silicijum je takođe poznato nekoliko predstavnika nezasićenih silicijumskih vodonika tipa polisilena i polisilina. Svi su čvrsti, nestabilni na toplotu i izuzetno reaktivni. Spontano se pale na zraku i potpuno se razlažu vodom.

Silicijum halogenidi se mogu dobiti sintezom iz jednostavnih supstanci. Svi oni snažno stupaju u interakciju s vodom:

Za fluorid je reakcija reverzibilna (dakle, rastvara se u HF), a za ostale halogenide je gotovo potpuno pomjerena udesno. Kada se halogenidi zagriju sa silicijumom iznad 1000°C, teče reakcija stvaranja dihalida: , koji pri hlađenju postaje nesrazmjeran oslobađanju silicijuma. Ova reakcija se može koristiti kao transportna reakcija za dobivanje silicija visoke čistoće.

Od silicijum halogenida, a najvažniji su. Silicijum tetrahlorid se dobija hlorisanjem mešavine uglja i kvarcnog peska (600-700°C):

Značajne količine kao nusproizvod su zarobljene u fabrikama superfosfata koje rade na apatitnim sirovinama. Osim toga, može se dobiti zagrijavanjem mješavine kvarcnog pijeska, kalcijum fluorida i sumporne kiseline:

Silicijum tetrafluorid, dodavanjem dve formule HF, prelazi u fluorosilicijsku (heksafluorosilicijsku) kiselinu:

U pojedinačnom stanju nije izoliran, jačine mu je blizu sumporne kiseline. Njegove soli - heksafluorosilikati - kada se zagriju, razlažu se u metalne fluoride. U oktaedarskoj strukturi silicijumskih jona, silicijum je u -hibridizacionom stanju i njegov koordinacioni broj je 6. Za ostale halogene, jedinjenja slična kompoziciji su nepoznata.

Trihlorosilan (ili silikokloroform) se dobija propuštanjem struje suvog hlorovodonika preko silicijuma (400-500°C). Ne pali se na vazduhu, ali gori kada se zapali. Silicijumska jedinjenja analogna trihlorosilanu su poznata i po drugim halogenima. Kada se trihlorosilan redukuje, dobija se silicijum visoke čistoće.

Spojevi sa drugim nemetalima

Silicijum disulfid se dobija direktnom interakcijom komponenti. Disulfid se takođe formira istiskivanjem vodonika iz silicijuma u odsustvu vazduha na 1300°C:

Silicijum disulfid - bijeli svilenkasti kristali. Silicijum disulfid se sa vodom razlaže u vodu. Silicijum monosulfid SiS je takođe poznat. Dobija se redukcijom disulfida u vakuumu na 900°C. Monosulfid je polimerni igličasti kristali koji se razlažu vodom:

Silicijum nitrid se dobija ili interakcijom komponenti (na temperaturama iznad 1300°C), ili iz i. U potonjem slučaju nastaje silicijum imid kao međuproizvod, koji se u procesu termičke razgradnje pretvara u nitrid:

Bezbojni kristali se odlikuju visokom hemijskom otpornošću. Do 1000°C na njega ne utiču kiseonik, vodonik i vodena para. Nerastvorljiv je u rastvorima kiselina i alkalija. Samo taline alkalija i vruće koncentrirane fluorovodonične kiseline polako ga razlažu.

Od spojeva silicija sa fosforom najpoznatiji su mono- i difosfidi: SiP i. Dobivaju se direktnom interakcijom komponenti u potrebnim stehiometrijskim količinama, odlikuju se hemijskom otpornošću. Silicijum arsenidi imaju sličan sastav.