Silicij in njegove spojine. Silicij v naravi

Značilnost elementa

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Izotopi: 28 Si (92,27 %); 29Si (4,68 %); 30 Si (3,05%)

Silicij je za kisikom drugi najpogostejši element v zemeljski skorji (27,6 % mase). V naravi se ne pojavlja v prostem stanju, najdemo ga predvsem v obliki SiO 2 ali silikatov.

Si spojine so strupene; vdihavanje najmanjših delcev SiO 2 in drugih silicijevih spojin (na primer azbesta) povzroči nevarno bolezen - silikozo

V osnovnem stanju ima atom silicija valenco = II, v vzbujenem stanju pa = IV.

Najbolj stabilno oksidacijsko stanje Si je +4. V spojinah s kovinami (silicidi) se S.O. -4.

Metode pridobivanja silicija

Najpogostejša naravna silicijeva spojina je silicijev dioksid (silicijev dioksid) SiO 2 . Je glavna surovina za proizvodnjo silicija.

1) Pridobivanje SiO 2 z ogljikom v obločnih pečeh pri 1800 "C: SiO 2 + 2C \u003d Si + 2CO

2) Si iz tehničnega izdelka visoke čistosti se pridobiva po shemi:

a) Si → SiCl 2 → Si

b) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Fizikalne lastnosti silicija. Alotropne modifikacije silicija

1) Kristalni silicij - snov srebrno sive barve s kovinskim sijajem, kristalna mreža tipa diamanta; tal. 1415 "C, B.P. 3249" C, gostota 2,33 g/cm3; je polprevodnik.

2) Amorfni silicij - rjav prah.

Kemijske lastnosti silicija

V večini reakcij Si deluje kot reducent:

Pri nizkih temperaturah je silicij kemično inerten, pri segrevanju se njegova reaktivnost močno poveča.

1. Interagira s kisikom pri T nad 400 °C:

Si + O 2 \u003d SiO 2 silicijev oksid

2. Reagira s fluorom že pri sobni temperaturi:

Si + 2F 2 = SiF 4 silicijev tetrafluorid

3. Reakcije z drugimi halogeni potekajo pri temperaturi = 300 - 500 ° C

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. Z žveplovo paro pri 600 ° C tvori disulfid:

5. Reakcija z dušikom poteka nad 1000 °C:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 silicijev nitrid

6. Pri temperaturi = 1150°С reagira z ogljikom:

SiO 2 + 3C \u003d SiC + 2CO

Karborund je po trdoti blizu diamanta.

7. Silicij ne reagira neposredno z vodikom.

8. Silicij je odporen na kisline. Interakcija samo z mešanico dušikove in fluorovodikove (fluorovodikove) kisline:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. reagira z raztopinami alkalij, da nastanejo silikati in sprosti vodik:

Si + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Reducijske lastnosti silicija se uporabljajo za izolacijo kovin iz njihovih oksidov:

2MgO \u003d Si \u003d 2Mg + SiO 2

Pri reakcijah s kovinami je Si oksidant:

Silicij tvori silicide s s-kovinami in večino d-kovin.

Sestava silicidov te kovine je lahko drugačna. (Na primer FeSi in FeSi 2; Ni 2 Si in NiSi 2.) Eden najbolj znanih silicidov je magnezijev silicid, ki ga lahko dobimo z neposredno interakcijo enostavnih snovi:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Silan (monosilan) SiH 4

Silani (silicijevi vodiki) Si n H 2n + 2, (primerjajte z alkani), kjer je n \u003d 1-8. Silani - analogi alkanov, se od njih razlikujejo po nestabilnosti -Si-Si- verig.

Monosilan SiH 4 je brezbarven plin z neprijetnim vonjem; topen v etanolu, bencinu.

Načini pridobivanja:

1. Razgradnja magnezijevega silicida s klorovodikovo kislino: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Redukcija Si halogenidov z litijevim aluminijevim hidridom: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Kemijske lastnosti.

Silan je močno redukcijsko sredstvo.

1. SiH 4 oksidira kisik tudi pri zelo nizkih temperaturah:

SiH 4 + 2O 2 \u003d SiO 2 + 2H 2 O

2. SiH 4 se zlahka hidrolizira, zlasti v alkalnem okolju:

SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2

Silicijev (IV) oksid (silicijev dioksid) SiO 2

Kremen obstaja v različnih oblikah: kristalni, amorfni in steklasti. Najpogostejša kristalna oblika je kremen. Ko se kremenčeve kamnine uničijo, nastanejo kremenčevi peski. Monokristali kremena so prozorni, brezbarvni (kaminski kristal) ali obarvani s primesmi v različnih barvah (ametist, ahat, jaspis itd.).

Amorfni SiO 2 se pojavlja v obliki mineralnega opala: umetno pridobljen je silikagel, ki je sestavljen iz koloidnih delcev SiO 2 in je zelo dober adsorbent. Steklasti SiO 2 je znan kot kremenčevo steklo.

Fizične lastnosti

V vodi se SiO 2 zelo malo topi, v organskih topilih pa se praktično ne topi. Silicijev dioksid je dielektrik.

Kemijske lastnosti

1. SiO 2 je kislinski oksid, zato se amorfni silicijev dioksid počasi topi v vodnih raztopinah alkalij:

SiO 2 + 2NaOH \u003d Na 2 SiO 3 + H 2 O

2. SiO 2 medsebojno deluje tudi pri segrevanju z bazičnimi oksidi:

SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3;

SiO 2 + CaO \u003d CaSiO 3

3. Ker je nehlapen oksid, SiO 2 izpodriva ogljikov dioksid iz Na 2 CO 3 (med fuzijo):

SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Silicijev dioksid reagira s fluorovodikovo kislino, pri čemer nastane fluorosilicijeva kislina H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF \u003d H 2 SiF 6 + 2H 2 O

5. Pri 250 - 400 ° C SiO 2 medsebojno deluje s plinastim HF in F 2, pri čemer nastane tetrafluorosilan (silicijev tetrafluorid):

SiO 2 + 4HF (plin.) \u003d SiF 4 + 2H 2 O

SiO 2 + 2F 2 \u003d SiF 4 + O 2

Silicijeve kisline

znano:

Ortosilicijeva kislina H 4 SiO 4 ;

Metasilicijeva (kremenčeva) kislina H 2 SiO 3 ;

Di- in polisilicijeve kisline.

Vse silicijeve kisline so težko topne v vodi in zlahka tvorijo koloidne raztopine.

Načini prejemanja

1. Obarjanje s kislinami iz raztopin silikatov alkalijskih kovin:

Na 2 SiO 3 + 2HCl \u003d H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Hidroliza klorosilanov: SiCl 4 + 4H 2 O \u003d H 4 SiO 4 + 4HCl

Kemijske lastnosti

Silicijeve kisline so zelo šibke kisline (šibkejše od ogljikove kisline).

Pri segrevanju dehidrirajo in tvorijo silicijev dioksid kot končni produkt.

H 4 SiO 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Silikati - soli silicijeve kisline

Ker so silicijeve kisline izjemno šibke, so njihove soli v vodnih raztopinah močno hidrolizirane:

Na 2 SiO 3 + H 2 O \u003d NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + H 2 O \u003d HSiO 3 - + OH - (alkalni medij)

Iz istega razloga, ko ogljikov dioksid prehaja skozi silikatne raztopine, se iz njih izpodrine silicijeva kislina:

K 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + K 2 CO 3

SiO 3 + CO 2 + H 2 O \u003d H 2 SiO 3 ↓ + CO 3

To reakcijo lahko obravnavamo kot kvalitativno reakcijo za silikatne ione.

Med silikati sta zelo topna le Na 2 SiO 3 in K 2 SiO 3, ki ju imenujemo topno steklo, njuni vodni raztopini pa tekoče steklo.

Steklo

Navadno okensko steklo ima sestavo Na 2 O CaO 6SiO 2, to je mešanica natrijevega in kalcijevega silikata. Pridobiva se s taljenjem sode Na 2 CO 3 , apnenca CaCO 3 in peska SiO 2 ;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 \u003d Na 2 O CaO 6SiO 2 + 2CO 2

Cement

Vezivni material v prahu, ki ob interakciji z vodo tvori plastično maso, ki se sčasoma spremeni v trdno kamnito telo; glavni gradbeni material.

Kemična sestava najpogostejšega portlandskega cementa (v masnih odstotkih) - 20 - 23% SiO 2; 62 - 76 % CaO; 4 - 7 % Al 2 O 3; 2-5 % Fe 2 O 3 ; 1-5 % MgO.

Silicij je eden najbolj iskanih elementov v tehniki in industriji. To dolguje svojim nenavadnim lastnostim. Danes obstaja veliko različnih spojin tega elementa, ki igrajo pomembno vlogo pri sintezi in ustvarjanju tehničnih izdelkov, posode, stekla, opreme, gradbenih in zaključnih materialov, nakita in drugih industrij.

Splošne značilnosti silicija

Če upoštevamo položaj silicija v periodnem sistemu, potem lahko rečemo to:

1. Nahaja se v IV skupini glavne podskupine.
2. Redna številka 14.
3. Atomska masa 28,086.
4. Kemijski simbol Si.
5. Ime je silicij ali v latinščini - silicij.
6. Elektronska konfiguracija zunanje plasti je 4e:2e:8e.

Kristalna mreža silicija je podobna diamantni. Atomi se nahajajo na vozliščih, njegov tip je kubični s središčem obraza. Zaradi daljše dolžine vezi pa so fizikalne lastnosti silicija zelo drugačne od lastnosti alotropne modifikacije ogljika.

Fizikalne in kemijske lastnosti

Še nekaj različic silicijevega dioksida:

• kremen;
• reka in;
• kremenček;
• glinenci.

Uporaba silicija v takih vrstah se izvaja v gradbeništvu, strojništvu, radijski elektroniki, kemični industriji in metalurgiji. Našteti oksidi skupaj pripadajo eni sami snovi – kremenu.

Silicijev karbid in njegova uporaba

Prisoten je tudi silicij in njegove spojine. Eden od teh materialov je karborund ali karbid tega elementa. Kemijska formula SiC. V naravi se pojavlja kot mineral moissanite.

V svoji čisti obliki je spojina ogljika in silicija čudoviti prozorni kristali, ki spominjajo na diamantne strukture. Za tehnične namene pa se uporabljajo snovi zelene in črne barve.

Glavne značilnosti te snovi, ki omogočajo njeno uporabo v metalurgiji, strojništvu in kemični industriji, so naslednje:

• polprevodnik s široko vrzeljo;
• zelo visoka stopnja trdnosti (7 na Mohsovi lestvici);
• odporen na visoke temperature;
• odlična električna upornost in toplotna prevodnost.

Vse to omogoča uporabo karborunda kot abrazivnega materiala v metalurgiji in kemičnih sintezah. In tudi na njegovi osnovi za proizvodnjo LED širokega spektra, delov za peči za taljenje stekla, šob, bakel, nakita (moissanit je cenjen več kot kubični cirkonij).

Silan in njegov pomen

Vodikova spojina silicija se imenuje silan in je ni mogoče pridobiti z neposredno sintezo iz začetnih materialov. Za njegovo pridobivanje se uporabljajo silicidi različnih kovin, ki jih obdelamo s kislinami. Posledično se sprosti plinasti silan in nastane kovinska sol.

Zanimivo je, da zadevna spojina nikoli ne nastane sama. Vedno kot rezultat reakcije dobimo zmes mono-, di- in trisilana, v kateri so atomi silicija med seboj povezani v verige.

Po svojih lastnostih so te spojine močni reducenti. Hkrati se sami zlahka oksidirajo s kisikom, včasih z eksplozijo. Pri halogenih so reakcije vedno burne, z velikim sproščanjem energije.

Področja uporabe silanov so naslednja:

1. Reakcije organske sinteze, ki povzročijo nastanek pomembnih organosilicijevih spojin - silikonov, gum, tesnil, maziv, emulzij in drugih.
2. Mikroelektronika (LCD monitorji, integrirana tehnična vezja itd.).
3. Pridobivanje ultračistega polisilicija.
4. Zobozdravstvo v protetiki.

Zato je pomen silanov v sodobnem svetu velik.

Silicijeva kislina in silikati

Hidroksid zadevnega elementa so različne silicijeve kisline. Dodeli:

• meta;
• orto;
• polisilicijeve in druge kisline.

Vse jih združujejo skupne lastnosti - izjemna nestabilnost v prostem stanju. Pod vplivom temperature zlahka razpadejo. V normalnih pogojih ne obstajajo dolgo, najprej se spremenijo v sol in nato v gel. Po sušenju se takšne strukture imenujejo silikageli. Uporabljajo se kot adsorbenti v filtrih.

Z vidika industrije so pomembne soli kremenčevih kislin - silikati. So osnova za proizvodnjo snovi, kot so:

• steklo;
• beton;
• cement;
• zeolit;
• kaolin;
• porcelan;
• fajansa;
• kristal;
• keramika.

Silikati alkalijskih kovin so topni, vsi drugi pa ne. Zato se natrijev in kalijev silikat imenuje tekoče steklo. Navadno pisarniško lepilo je natrijeva sol silicijeve kisline.

Toda najbolj zanimive spojine so še vedno stekla. Ne glede na to, koliko variant te snovi so izmislili! Danes dobijo barvne, optične, mat možnosti. Stekleni izdelki presenetijo s svojim sijajem in raznolikostjo. Z dodajanjem določenih kovinskih in nekovinskih oksidov v mešanico je mogoče proizvesti široko paleto vrst stekla. Včasih celo enaka sestava, vendar drugačen odstotek komponent vodi do razlike v lastnostih snovi. Primer sta porcelan in fajansa, katerih formula je SiO 2 * AL 2 O 3 * K 2 O.

To je zelo čista oblika izdelka, katere sestava je opisana kot silicijev dioksid.

Odkritja na področju silicijevih spojin

V zadnjih nekaj letih raziskav je bilo dokazano, da so silicij in njegove spojine najpomembnejši udeleženci v normalnem stanju živih organizmov. S pomanjkanjem ali presežkom tega elementa se lahko pojavijo bolezni, kot so:

• tuberkuloza;
• artritis;
• katarakta;
• gobavost;
• dizenterija;
• revmatizem;
• hepatitis in drugi.

Sami procesi staranja so povezani tudi s količinsko vsebnostjo silicija. Številni poskusi na sesalcih so dokazali, da ob pomanjkanju elementa pride do srčnih infarktov, kapi, raka in aktiviranja virusa hepatitisa.

Silicijev(IV) oksid

Silicijeve spojine z vodikom in halogeni

Pod delovanjem klorovodikove kisline na magnezijev silicid Mg 2 Si dobimo silicijevo kislino (silan) SiH 4, podobno metanu:

Mg 2 Si + 4 HC1 \u003d 2 MgCl 2 + SiH 4

Silan SiH 4 je brezbarven plin, ki se spontano vžge na zraku in zgori ter tvori silicijev dioksid in vodo:

SiH 4 + 2 O 2 \u003d SiO 2 + 2 H 2 O

Silan se zlahka hidrolizira, zlasti v alkalnem okolju:

SiH 4 + 2H 2 O \u003d SiO 2 + 4H 2

SiH 4 + 2NaOH + H 2 O \u003d Na 2 SiO 3 + 4H 2

silicijev klorid SiCl 4 dobimo s segrevanjem mešanice silicijevega dioksida s premogom v toku klora:

SiO 2 + 2 C + 2 C1 2 \u003d SiCl 4 + 2 CO

ali kloriranje tehničnega silicija. Je tekočina, ki vre pri 57°C.

Pod delovanjem vode je silicijev klorid podvržen popolni hidrolizi s tvorbo silicijeve in klorovodikove kisline;

SiCl 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HCl

Silicijev klorid se uporablja za sintezo organosilicijevih spojin.

silicijev fluorid SiF 4 nastane z interakcijo vodikovega fluorida s silicijevim dioksidom:

SiO 2 + 4 HF \u003d SiF 4 + 2 H 2 O

Je brezbarven plin z ostrim vonjem.

Tako kot silicijev klorid tudi SiF4 hidrolizira v vodnih raztopinah:

SiF 4 + 3 H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 4 HF

Nastali vodikov fluorid reagira s SiF 4 . Posledica tega je heksafluorosilicij(oz fluorosilicijeva kislina H2SiF6:

3 SiF 4 + 3 H 2 O ═ 2 H 2 SiF 6 + H 2 SiO 3

Jakost heksafluorosilicijeve kisline je blizu moči žveplove kisline. Njegove soli - silikofluoridi ali fluorosilikati so večinoma topne v vodi; težko topne soli natrija, kalija, rubidija, cezija, praktično netopne soli barija. Sama kislina in vsi fluorosilikati so strupeni.

Najbolj stabilna silicijeva spojina je kremen, oz kremen, SiO2. Pojavlja se v kristalni in amorfni obliki.

Kristalni silicijev dioksid se v naravi nahaja predvsem v obliki minerala kremen.

Kristalni silicijev dioksid je zelo trd, netopen v vodi in se tali pri približno 1610 °C ter se spremeni v brezbarvno tekočino. Pri ohlajanju te tekočine nastane prozorna steklasta masa amorfnega silicijevega dioksida, po videzu podobna steklu.

Amorfni silicijev dioksid je v naravi veliko manj pogost kot kristalni. Na dnu morij so nahajališča tankega poroznega amorfnega kremena, imenovanega Tripoli oz Diatomejska zemlja. Te usedline so nastale iz SiO 2, ki je bil del organizmov diatomej in nekaterih migetalk.

1) SiO 2 je kislinski oksid, zato se amorfni silicijev dioksid počasi raztopi v vodnih raztopinah alkalij, pri čemer nastanejo ustrezne soli silicijeve kisline (silikati):

SiO 2 + 2 NaOH ═ Na 2 SiO 3 + H 2 O

2) SiO 2 medsebojno deluje tudi pri segrevanju z bazičnimi oksidi:

SiO 2 + K 2 O \u003d K 2 SiO 3

SiO 2 + CaO = CaSiO 3

3) Ker je nehlapen oksid, SiO 2 izpodriva ogljikov dioksid iz Na 2 CO 3 (med fuzijo):

SiO 2 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 SiO 3 + CO 2

4) Kisline, razen fluorovodikove, ne delujejo na silicijev dioksid. Fluorovodikova kislina zlahka reagira z njo, pri čemer nastane silicijev fluorid in voda:

SiO 2 + 4 HF ═ SiF 4 + 2 H 2 O

5) Pri temperaturi SiO 2 medsebojno deluje s plinastim HF in F 2, pri čemer nastane tetrafluorosilan (silicijev tetrafluorid):

SiO 2 + 4HF \u003d SiF 4 + 2H 2 O

Klorosilani so najpomembnejši reagenti v kemični industriji, veliko jih dobimo s kloriranjem vezi silicij-vodik (Si-H). Takšno kloriranje se običajno doseže z uporabo strupenih in/ali dragih reagentov, ki vsebujejo kovine. Raziskovalci na Univerzi v Tel Avivu so našli novo, preprosto, selektivno in zelo učinkovito katalitično metodo za kloriranje Si-H vezi brez uporabe kovin. Kot katalizator se uporablja borova spojina tris(pentafluorofenil)boran B(C 6 F 5) 3, klorovodikova kislina HCl pa kot klorirno sredstvo. Reakcijski mehanizem je bil predlagan na podlagi konkurenčnih reakcij in kvantno mehanskih izračunov. Delo je bilo objavljeno v Mednarodna izdaja Angewandte Chemie- ena najvplivnejših kemijskih revij na svetu.

Klorosilani - snovi z vezjo silicij-klor s splošno formulo R 3 Si-Cl (kjer je R katera koli organska skupina, vodik ali drug klor) - se uporabljajo v številnih vejah organske kemije: sinteza zdravil, polimerov in mnogih drugih snovi. Na primer, skoraj nobena večstopenjska organska sinteza ne more brez njih, saj so številne aktivne skupine zaščitene z njihovo pomočjo (glej tudi Zaščitna skupina). Če je na molekuli več aktivnih skupin, lahko eno od njih selektivno (brez vpliva na druge) blokiramo s silicijevim ščitom (silil eter) z uporabo ustreznega klorosilana, nato pa lahko izvedemo želene reakcije z drugimi reaktivnimi skupinami in v naslednjem koraku lahko silikonsko zaščito odstranimo, s čimer sprostimo zaščiteno skupino za nadaljnje reakcije. Silicijeva zaščitna skupina se precej enostavno odstrani brez vpliva na druge dele molekule, zato je ta zaščita zelo priljubljena. Različne skupine zahtevajo različne pogoje za zaščito. Poleg tega bodo običajno iste skupine, postavljene v različna kemična okolja, reagirale različno. Zato kemiki potrebujejo klorosilane z različno reaktivnostjo ali z drugimi besedami z različnimi skupinami na atomu silicija.

Ena najbolj priljubljenih metod za pridobivanje klorosilanov je kloriranje vezi silicij-vodik (Si-H). Klasične (vključno s komercialnimi) metode kloriranja teh vezi lahko pogojno razdelimo na stehiometrične (za vsak mol klorirane vezi je potrebno ustrezno število molov aktivacijskega sredstva) in katalitične (katalizator aktivira molekulo in po njeni kloriranja, se vrne v prvotno stanje, da aktivira naslednjo molekulo). Stehiometrično kloriranje Si-H vezi poteka s pomočjo kovinskih soli v kombinaciji z nevarnimi viri klora, kot so strupeni kositrovi kloridi, strupeni elementarni klor in rakotvorni ogljikov tetraklorid. Znane metode katalitičnega kloriranja teh vezi z nestrupenimi viri klora (kot je klorovodikova kislina) vključujejo uporabo dragih katalizatorjev prehodnih kovin, kot je paladij. Neposredno, brez aktivacije, silani ne reagirajo s klorovodikovo kislino.

Kljub dejstvu, da se silicij nahaja neposredno pod ogljikom v periodnem sistemu, je njihova kemija zelo različna (glej npr. Strukture kontaktnih in solvatno ločenih ionskih parov silenil-litijeve spojine “Elementi”, 23. 9./ 2016) so bili pridobljeni prvič. Zlasti vez vodika in silicija je šibkejša od vezi z ogljikom in je polarizirana, tako da je vodik negativno nabit in se lahko obnaša kot psevdohalogen. To lastnost so uporabili znanstveniki z univerze v Tel Avivu za aktiviranje vezi Si-H s tris(pentafluorofenil)boranom B(C 6 F 5) 3 . B(C 6 F 5) 3 je netoksična in razmeroma poceni (v primerjavi s prehodnimi kovinami) borova spojina s tremi pentafluorofenilnimi obroči. Fluorofenili potegnejo elektronsko gostoto z atoma bora, tako da bor sodeluje z negativno nabitim atomom vodika na siliciju in oslabi vez Si-H, kar omogoči kloru iz klorovodikove kisline (HCl), da nadomesti vodik. Iz dveh atomov vodika (H - iz silicija in H + iz klorovodikove kisline) dobimo molekularni vodik H 2 (slika 1).

Ločen primer reakcije kloriranja trietilsilana je prikazan na sl. 3. Klorovodikova kislina nastane s kapljanjem koncentrirane raztopine žveplove kisline na navadno sol. Nastane plinasta klorovodikova kislina, ki se skozi cev dovaja v mešano toluensko raztopino klorosilana in katalizatorja. Z uporabo samo ene molekule B(C 6 F 5) 3 do 100 molekul Et 3 SiH (tj. en molski odstotek, 1 mol%) s presežkom HCl se reakcija zaključi v 15 minutah.

Avtorji so s kvantnomehanskimi izračuni dobili model strukture prehodnega stanja reakcije (slika 4) in energijo, ki je potrebna za potek te reakcije v plinski fazi (25,5 kcal/mol).

Samo odpiranje novega odziva ni dovolj za objavo v dobri reviji. Treba je vsaj dokazati možnost njegove široke uporabe in predlagani mehanizem potrditi z dodatnimi eksperimenti in/ali teoretičnimi izračuni. A tudi to morda ne bo dovolj. Za zelo dobro objavo je zaželeno dokazati lastnost reakcije, ki je ni prisotna pri že znanih in uporabljenih reakcijah.

Za začetek sta avtorja po lastni metodi z uporabo B(C 6 F 5) 3 in njegovega eterata Et 2 O B(C 6 F 5) 3 klorirala več silanov z različnimi substituenti R - iz organosilicija (tBuMe 2 Si) na siloksid (Et 3 SiO): Me 2 (tBuMe 2 Si)SiH, Ph 2 (Et 3 SiO)SiH, Me 2 SiClH, Ph 2 SiClH, Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 . Uspelo jim je tudi dokazati postopno kloriranje silanov z dvema vodikoma Ph 2 SiH 2 , PhMeSiH 2 z uporabo različnih koncentracij katalizatorja (od 1 do 10 mol%) in spreminjanjem reakcijskega časa.

Na tej stopnji razen same reakcije ni bilo ugotovljenih nobenih nenavadnih rezultatov. Nato so avtorji preizkusili kloriranje bolj reaktivnega trivodikovega silana PhSiH 3 . Pri tem velja omeniti, da postopno kloriranje PhSiH 3 ni lahka naloga, saj lahko reakcija zlahka preskoči stopnjo monokloriranja (PhSiClH 2) v dvojno kloriranje (PhSiCl 2 H). Tu je avtorje čakalo prijetno presenečenje. Z 10 mol % B(C 6 F 5) 3 je reakcija poskočila v 10 minutah, pri čemer je nastal 87 % PhSiCl 2 H in 13 % PhSiClH 2 . Ko pa smo kot katalizator uporabili Et 2 O B(C 6 F 5) 3 eterat pod povsem enakimi pogoji (10 mol%, 10 minut), se je izkazalo, da je razmerje produktov skoraj nasprotno: 16% PhSiCl 2 H in 84 % PhSiClH 2 (reakciji 1 in 2 v tabeli). Z zmanjšanjem koncentracije katalizatorja za 10-krat je bilo mogoče doseči izključno proizvodnjo PhSiClH 2 v eni stopnji (reakcija 4 v tabeli). Dvojno kloriranje z eteratom ne pride popolnoma niti po 1000 minutah (reakcija 6 v tabeli).

Zakaj je reakcija z etheratom tako drugačna od originalne? Konec koncev je bil etherate uporabljen samo zaradi priročnosti - lažje ga je izolirati in je bolj stabilen na zraku kot njegov ne-eter dvojnik. V raztopini se molekula dietil etra (Et 2 O) loči od bora in bi se teoretično morala obnašati enako kot originalni katalizator. Morda sama molekula dietiletra nekako sodeluje pri reakciji? Potrditev te hipoteze je bila pridobljena z analizo raztopine po reakciji - izkazalo se je, da je tam prisoten etan C 2 H 6, ki se lahko pojavi v raztopini le z razpadom molekule dietiletra. Nato so raziskovalci izvedli stehiometrično (v razmerju 1:1) reakcijo PhSiH 3 z Et 2 O·B(C 6 F 5) brez dodajanja HCl in kot produkta dobili fenil(etoksi)silan in etan. Dietileter se je dejansko razgradil (slika 5).

Očitno je to prva stopnja vseh reakcij, ki jih katalizira eterat. Pri drugem HCl reagira z etoksisilanom in sprosti se etanol, ki se namesto dietil etra doda nazaj k boru, kar nadaljuje katalitično verigo (slika 6). Avtorji so predlagali, da se drugo kloriranje upočasni, saj etanol reagira z že klorirano molekulo počasneje kot z neklorirano. To predpostavko smo dokazali z ločenim poskusom in uporabo kvantomehanskih izračunov energij vseh stopenj reakcije z dvema vrstama katalizatorjev.

Zamenjava katalizatorjev na osnovi plemenitih kovin je v industriji zelo pomembna zaradi visokih stroškov slednjih, omejenih virov in toksičnosti. Tris(pentafluorofenil)boran postaja vse bolj priljubljen med kemiki katalize in verjetno bomo videli še veliko zanimivih reakcij, ki ga vključujejo.

Najbolj izjemna značilnost kemije silicija je prevladovanje zelo stabilnih kisikovih spojin v njem. Vse njegove druge spojine niso samo nestabilne, ampak tudi redke v kopenskih razmerah; na splošno nastanejo in so stabilni le v zelo posebnih pogojih: v odsotnosti kisika in vode. Doslej v laboratorijih ni bilo pridobljenih več kot nekaj sto takšnih silicijevih spojin, kar je veliko manj od naravnih silikatov. Tako kot ogljik tvori silicij dve spojini s kisikom: SiO in. Monoksid SiO v naravi ne pojavlja. Območje termodinamične stabilnosti te spojine leži pri visokih temperaturah, ko je v stanju pare. SiO lahko pridobimo z redukcijo pri 1350-1500 °C:

Hitro hlajenje (gašenje) hlapov SiO dobite v trdnem stanju. S počasnim ohlajanjem SiO nesorazmeren.

trden oksid SiO je temno rumen prah. Ne prevaja električnega toka in je odličen izolacijski material. SiO počasi oksidira s kisikom v zraku in zlahka topen v alkalijah:

tiste. ima obnovitvene lastnosti. Dioksid je najbolj značilna in stabilna kisikova spojina silicija. Tvori tri kristalne modifikacije: kremen, tridimit in kristobalit. Kristal kvarca je ogromna polimerna molekula, sestavljena iz posameznih tetraedrov, v katerih je vsak atom silicija obdan s štirimi atomi kisika, vsak atom kisika pa tvori tricentrično mostno vez, ki je skupni kotni atom za dva tetraedra. Shematično na ravninski sliki je mogoče predstaviti kot:

Skupaj z običajnimi -vezmi med atomi Si in O obstajajo tudi nelokalizirane -vezi, ki nastanejo po donorsko-akceptorskem mehanizmu zaradi prostih 3 d-orbitale atomov silicija, osamljeni 2 str-elektronski pari kisikovih atomov.

Nedavno so bile pridobljene nove modifikacije - stishovite in cousite. Slednje dobimo le pod visokim pritiskom, v normalnih pogojih pa lahko v metastabilnem stanju obstajajo neomejeno dolgo (kot diamant). Pogosta različica kremena v naravi je kamniti kristal. Barvne različice kremena: marion (črna), topaz (dimljen), ametist (vijolična), citrin (rumena). Opisane so tudi vlaknaste modifikacije (kalcedon in kvarcin). Poleg tega se na dnu morij in oceanov amorf tvori iz alg in ciliatov. Na splošno je silicijev dioksid najpogostejši oksid v zemeljski skorji. Kremen, tridimit in kristobalit lahko prehajajo drug v drugega, vendar so ti prehodi močno zavrti. Posledično lahko tridimit in kristobalit kljub svoji termodinamični nestabilnosti ostaneta neomejeno dolgo pri sobni temperaturi in obstajata v naravi kot samostojna minerala. Vsaka od teh kristalnih modifikacij je lahko v obliki dveh ali več interkonvertibilnih oblik, od katerih je b-oblika stabilna pri sobni temperaturi, c-oblika pa pri višji temperaturi. Modifikacija, odporna na visoke temperature, β-kristobalit, se tali pri 1723 °C. Ko se staljeni silicijev dioksid hitro ohladi, nastane steklo.

Različne kristalne modifikacije, kot je brezvodni amorfni silicijev dioksid, so anorganski heteroverižni polimeri. V vseh oblikah (razen steshovita) je strukturni motiv tetraeder silicij-kisik. Kljub enakemu načinu artikulacije konstrukcijskih motivov je njihova prostorska razporeditev pri različnih predelavah različna. Zato ima na primer β-kristobalit kubično mrežo, β-tridimit pa heksagonalno mrežo. Med tema strukturama je enaka razlika kot med sfaleritom in wurtzitom. Za najgostejšo modifikacijo (stišovit) je značilna atomska koordinacija, nenavadna za silicijeve kisikove spojine. Tu je vsak atom silicija obdan s šestimi atomi kisika. Zato je struktura stishovita tvorjena s kombinacijo oktaedrov silicij-kisik.

Kemična aktivnost modifikacij se poveča od kremena do kristobalita in zlasti silicijevega dioksida, pridobljenega z dehidracijo gela silicijeve kisline. Fluor, plinasta HF in fluorovodikova kislina močno medsebojno delujejo z:

V prvi reakciji fluor izpodriva kisik iz silicijevega oksida. Obe reakciji potekata, ker je silicijev tetrafluorid močnejša spojina kot dioksid. Entalpija tvorbe slednjega je -910,9, za D = -1614,9 kJ / mol.

Poleg tega te procese spremlja povečanje entropije (na levi - trdna snov in plin, na desni pa dva plina). Zato se Gibbsova prosta energija močno zmanjša zaradi teh interakcij.

Praktično netopen v vodi. Kisline in aqua regia nanj ne delujejo. V alkalnih raztopinah, zlasti pri segrevanju, se zlahka raztopi:

Običajno reakcija za pridobivanje silikatov poteka ne v raztopini, temveč s sintranjem z alkalijami, karbonati in kovinskimi oksidi:

Vse te reakcije dokazujejo kislost silicijevega dioksida. Kemične lastnosti kremenčevega stekla so skoraj enake lastnostim kristalnega stekla.

Ker je silicijeva kislina netopna v vodi, jo pridobivamo posredno:

Nastala silicijeva kislina se sprosti iz raztopine v obliki želatinaste oborine ali pa ostane v raztopini v koloidnem stanju. Njegova sestava ustreza vrednostim in se spreminja glede na pogoje. Kislina z \u003d 1 in \u003d 1 se imenuje metasilicijeva kislina, ortosilicijeva kislina \u003d 2. Vse kisline, pri katerih >1, se imenujejo polisilicijeve. Teh kislin ni mogoče izolirati v prostem stanju. Njihovo sestavo določajo soli – silikati. Vse silicijeve kisline so zelo šibke. Torej ima 10. Zato so vodotopni silikati močno hidrolizirani:

Delno dehidrirana želatinasta silicijeva kislina je trdna, bela, zelo porozna masa, imenovana silikagel. Ima visoko adsorpcijsko sposobnost in močno absorbira vodo, olja, estre itd.

Vodikove spojine silicija - silane ali silane - dobimo z delovanjem kislin na silicide aktivnih kovin, npr.

Skupaj z monosilanom se sproščajo vodik in polisilani, do heksasilana. Vsebnost drugih silicijevih vodikov v produktih razgradnje magnezijevega silicida se seveda povečuje z zmanjševanjem njihove molekulske mase.

Po strukturi in fizikalnih lastnostih so silani podobni ogljikovodikom homologne serije metana. Poznani so vsi homologi monosilana, do oktasilana. Za pridobivanje praktično najpomembnejšega monosilana se uporabljajo redukcijske reakcije silicijevih halogenidov z vodikom ali litijevim aluminijevim hidridom:

Vsi silani imajo značilen neprijeten vonj in so strupeni. V primerjavi z ogljikovodiki so za silane značilna večja gostota ter višja tališča in vrelišča, vendar so termično manj stabilni. Po kemijskih lastnostih se močno razlikujejo od predstavnikov homologne serije metana in so podobni boranom (diagonalna podobnost z borom).

Na zraku zlahka oksidirajo; so reducenti:

Silani se reducirajo v Fe(+3) derivate v Fe(+2). Poleg tega je za silane značilna hidroliza. V prisotnosti sledov kislin in zlasti alkalij se silani uničijo:

Tvorba kremenčevih silanov ali silikatov med hidrolizo kaže na kislo naravo silanov.

Za silicij je znanih tudi nekaj predstavnikov nenasičenih silicijevih vodikov polisilenskega in polisilinskega tipa. Vse so trdne snovi, neobstojne na toploto in izjemno reaktivne. Na zraku se spontano vnamejo, voda pa jih popolnoma razgradi.

Silicijeve halogenide lahko dobimo s sintezo iz preprostih snovi. Vsi močno sodelujejo z vodo:

Pri fluoridu je reakcija reverzibilna (zato se topi v HF), pri ostalih halogenidih pa je skoraj popolnoma premaknjena v desno. Ko se halogenidi segrejejo s silicijem nad 1000 ° C, poteka reakcija tvorbe dihalidov: , ki po ohlajanju nesorazmerno sproščajo silicij. To reakcijo lahko uporabimo kot transportno reakcijo za pridobivanje silicija visoke čistosti.

Od silicijevih halogenidov sta najpomembnejša in . Silicijev tetraklorid se pridobiva s kloriranjem mešanice premoga in kremenčevega peska (600-700°C):

Znatne količine kot stranski proizvod se zajamejo v obratih za superfosfat, ki uporabljajo surovine iz apatita. Poleg tega ga lahko dobimo s segrevanjem mešanice kremenčevega peska, kalcijevega fluorida in žveplove kisline:

Silicijev tetrafluorid z dodatkom dveh formulskih enot HF preide v fluorosilicijevo (heksafluorosilicijevo) kislino:

V posameznem stanju ni izoliran, njegova moč je blizu žveplovi kislini. Njegove soli - heksafluorosilikati - pri segrevanju razpadejo na kovinske fluoride. V oktaedrski strukturi silicijevih ionov je silicij v -hibridizacijskem stanju in njegovo koordinacijsko število je 6. Za druge halogene spojine podobne sestave niso znane.

Triklorosilan (ali silikokloroform) dobimo s prehodom toka suhega vodikovega klorida preko silicija (400-500 °C). Na zraku se ne vname, ob vžigu pa gori. Silicijeve spojine, analogne triklorosilanu, so znane tudi za druge halogene. Pri redukciji triklorosilana dobimo silicij visoke čistosti.

Spojine z drugimi nekovinami

Silicijev disulfid se pridobiva z neposredno interakcijo komponent. Disulfid nastane tudi z izpodrivanjem vodika iz silicija v odsotnosti zraka pri 1300 °C:

Silicijev disulfid - beli svilnati kristali. Silicijev disulfid z vodo razpade v vodo. Poznan je tudi silicijev monosulfid SiS. Pridobiva se z redukcijo disulfida v vakuumu pri 900°C. Monosulfid je polimerni igličasti kristal, ki se z vodo razgradi:

Silicijev nitrid dobimo bodisi z interakcijo komponent (pri temperaturah nad 1300 ° C) bodisi iz in. V slednjem primeru nastane silicijev imid kot vmesni produkt, ki se v procesu termične razgradnje spremeni v nitrid:

Za brezbarvne kristale je značilna visoka kemična odpornost. Do 1000°C nanj ne vplivajo kisik, vodik in vodna para. Je netopen v kislinah in raztopinah alkalij. Le taline alkalij in vroča koncentrirana fluorovodikova kislina ga počasi razgradijo.

Od spojin silicija s fosforjem sta najbolj znana mono- in difosfid: SiP in. Pridobljeni so z neposredno interakcijo komponent v zahtevanih stehiometričnih količinah, odlikuje jih kemijska odpornost. Silicijevi arzenidi imajo podobno sestavo.