Mehanizem korozije. Notranja korozija cevovodov - vzroki, mehanizem in načini zaščite
Pri transportu nepripravljenega naftnega plina, ki vsebuje vodikov sulfid, je notranja površina plinovodov izpostavljena intenzivnemu korozijskemu uničenju. V bistvu se korozijska poškodba pojavi vzdolž spodnje generatrike cevovodov, stopnja korozije pa doseže 2-3 mm/leto.
Korozivno aktivnost transportiranega plina povzroča tekoči kondenzat, katerega pojav v plinovodu za surovo nafto je posledica dveh razlogov: odstranitev tekočine (olja in vode) iz separacijskih enot in kondenzacija plinskih ogljikovodikov in vode. hlapi. Kondenzacija nastane, ko temperatura plina vzdolž trase plinovoda pade na temperaturo tal.
Različne oblike uničenja plinovodov, ki jih povzročata vodikov sulfid in ogljikov dioksid v plinu v prisotnosti vlage, lahko razdelimo na naslednje vrste.
Splošna korozija - elektrokemično raztapljanje kovine s površine v stiku z elektrolitom, ki se kaže v obliki votlin, fistul, zmanjšanja debeline sten cevi s tvorbo črnih produktov korozije, ki se odlagajo na korodirajočo površino (pri zadostni visoke pH vrednosti elektrolita) ali raztopljene v elektrolitu (pri nizkih pH vrednostih). pH). Vsa ogljikova in nizkolegirana cevna jekla so izpostavljena tej vrsti okvare brez zaščite. Tako vodikov sulfid kot ogljikov dioksid lahko povzročita splošno korozijo v prisotnosti vlage.
Napetostno korozijsko razpokanje z vodikovim sulfidom (HSCC) nastane zaradi prodiranja atomarnega vodika v kovino ob prisotnosti H2S, ki se sprošča na površini kovine in procesa splošne vodikove sulfidne korozije ter povzroči zmanjšanje plastičnih lastnosti kovine. jeklo, nastanek in hiter razvoj posameznih razpok, ki se nahajajo v ravnini, ki je pravokotna na smer delujočih razpok, natezne napetosti in vodi do hitrega uničenja tlačnih cevi.
Ta vrsta uničenja je bolj značilna za kaljena jekla z nizko duktilnostjo in je praktično neobvladljiva v pogojih delovanja cevovodov, ki imajo veliko dolžino. V zvezi s tem so napetostne razpoke najnevarnejša vrsta uničenja, ki se je pojavila tudi na plinovodih, zgrajenih iz cevi, ki so imele v začetnem stanju visoke plastične lastnosti.
Cevi iz različnih jekel imajo glede na kemijsko sestavo jekla, tehnologijo izdelave cevi ter tehnologijo varjenja in montažnih del med gradnjo objekta različno odpornost proti razpokanju zaradi vodikovega sulfida.
V zadnjih letih je bilo izolirano uničenje, ki ga povzroča vodikov sulfid, ki se pojavi v volumnu neobremenjene kovine v obliki velikega števila majhnih razpok, ki se praviloma nahajajo v ravninah, vzporednih z ravnino pločevine, iz katere poteka izdelana varjena cev ali vzporedno s cilindrično površino brezšivne cevi. Številne takšne majhne razpoke, ki se povezujejo, lahko tvorijo "stopnice" ali "lestve". Koraki, ki se nahajajo na različnih razdaljah od površine cevi, lahko tvorijo prečno razpoko, ki oslabi presek cevi, njegovo strukturno trdnost. Pojav takšnih razpok v neobremenjeni kovini je povezan s prisotnostjo diskontinuitet, valjanih med izdelavo cevi (sulfidni in drugi nekovinski vključki, plinske pore itd.). Atomski vodik, ki se sprosti v procesu splošne elektrokemične korozije, se rekombinira v molekularni vodik in se kopiči v podolgovatih diskontinuitetah, razvije pomemben lokalni pritisk in povzroči nastanek razpok na konicah diskontinuitete. Širjenje (rast) razpok se lahko pojavi vzdolž trdnih segregacije v kovini in sosednjih diskontinuitetah.
Glede na vzrok, ki povzroča tovrstno uničenje,
je dobil ime VIR (vodikovo pokanje), pogosto to vrsto uničenja spremlja nastanek pretisnih omotov na notranji površini cevi v stiku z medijem, ki vsebuje vodikov sulfid. Pretisne omote povzroča pritisk molekularnega vodika, ki se nabira v podpovršinski plasti kovine.
Za oceno odpornosti cevi proti razpokanju vodikovega sulfida se uporabljajo najpogostejše metode, ki jih predlaga Nacionalno združenje korozijskih inženirjev Združenih držav Amerike (NACE): metoda TM-01-77 za določanje mejne napetosti pri preskušanju odpornosti proti obremenitvam. razpok za dani preskusni čas in metoda T-1F-20 - pri preskušanju odpornosti neobremenjene kovine na razpoke zaradi vodika, kjer so parametri odstotki:
- dolžina razpok v prerezu vzorca glede na širino preskušanega vzorca;
- debelina razpok (vključno s "stopnicami") v prečnem prerezu vzorca glede na debelino preskušanega vzorca.
Stopnja specifične korozijske škode, ki jo povzroči korozija z vodikovim sulfidom in ogljikovim dioksidom, je odvisna od številnih dejavnikov, katerih skupni učinek je zelo zapleten in premalo raziskan.
Na korozijsko uničenje notranje površine cevovodov, ki prenašajo moker naftni plin, ki vsebuje vodikov sulfid, vplivajo: parcialni tlak vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida, temperatura, stopnja in narava mineralizacije vodne faze kondenzata, pH vodne faze kondenzata. tekočina, vlažnost plina, tlak medija, mehanske napetosti v kovini cevi.
Znano je, da se s povečanjem parcialnega tlaka vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida poveča hitrost splošne korozije. Pokanje jekel pod obremenitvijo in VIR narašča z naraščanjem . Zato lahko medije, ki vsebujejo vodikov sulfid, razdelimo na 3 vrste:
Vlažna okolja veljajo za jedka, kjer parcialni tlak ogljikovega dioksida presega 2 MPa, in obratno korozijsko neaktivna, če je pod 2105 Pa.
VNIIGaz je razvil posebno tabelo za napovedovanje procesa korozije ogljikovega dioksida ob upoštevanju parcialnega tlaka ogljikovega dioksida in temperature.
Pri kombinirani prisotnosti vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida je največja stopnja korozije opažena pri razmerju H2S: CO2 = 1:3.
Temperatura delovnih medijev kompleksno vpliva na različne vrste korozijskih poškodb. S povišanjem temperature (v območju, ki je možno za pogoje plinovoda) od 273 do 333-353 K, se stopnja splošne korozije poveča. Ta vzorec je razložen z zakoni elektrokemijske kinetike in potrjen z eksperimentalnimi podatki. Vendar ima vodikov sulfid napetostno razpokanje največjo intenzivnost v temperaturnem območju od 293 do 313 K. Ko temperatura narašča in pada iz tega območja, se intenzivnost vodikovega sulfida zmanjšuje.
Ko se temperatura transportiranega plina dvigne nad rosišče, se njegova agresivnost zmanjša, saj se s tem spremenijo pogoji za kondenzacijo tekoče faze iz plina. Uspešno se uporablja eden od tehnoloških načinov za preprečevanje korozijskih poškodb plinovodov - segrevanje plina z naknadnim vzdrževanjem njegove temperature nad rosiščem med transportom plinskih tekočin.
Stopnja in narava mineralizacije vodne faze toka plin-tekočina lahko pomembno vplivata tako na proces splošne korozije kot na pokanje vodikovega sulfida. V večini primerov povečanje stopnje mineralizacije vodi do povečanja stopnje splošne korozije s sočasno lokalizacijo (piting, pitting). Znatno povečanje hitrosti korozijskih procesov je lahko posledica prisotnosti organskih kislin (ocetne, mravljične, propionske) v vodi, ki prihaja iz rezervoarja, kar je bolj značilno za okolja v opremi za proizvodnjo plina.
Posebej nevarna je prisotnost klorovih ionov, ki povzročajo korozijsko pokanje legiranih jekel. Včasih pa je možen tudi nasprotni učinek mineralizacije na hitrost splošne korozije, ko se korozija upočasni zaradi tvorbe gostega, slabo prepustnega sloja korozijskih produktov, netopnih v delovnem mediju, na korodirajoči površini, npr. nastanek karbonatnega filma pri dovolj visokem pH vodne faze.
Vodna faza kondenzata je nizkomineraliziran elektrolit, ki vsebuje 50-300 mg/l soli. Za tak medij v prisotnosti vodikovega sulfida, ogljikovega dioksida in kisika je značilna visoka korozijska agresivnost, korozijski proces pa poteka z mešano depolarizacijo vodika in kisika.
Ogljikovodikovo fazo sestavlja lahki bencin z gostoto 0,6-0,7 kg/m3, ki vsebuje olje. Ta faza poveča korozijsko poškodbo jekla, zlasti v prisotnosti vodikovega sulfida. Opozoriti je treba, da ogljikovodikova faza bistveno vpliva na desorpcijo filmsko tvorjenih inhibitorjev korozije, topnih v olju, kar bistveno zmanjša učinek njihovih posledic.
pH vodne faze toka ima velik vpliv na hitrost splošne korozije, odločilen vpliv na vodikovo sulfidno pokanje cevnih jekel. Z znižanjem pH pod nevtralno raven (pH-7 je nevtralen) se poveča intenzivnost vseh vrst korozijskih poškodb.
Vlažnost plina določa možnost elektrokemičnih korozijskih procesov. Pri relativni vlažnosti plina pod 60% se na površini cevi ne tvori elektrolitski film, ki bi lahko zagotovil pojav pomembnih korozijskih procesov.
Pri relativni vlažnosti plina nad 60 % je možna sorpcija vlage iz plina, ki zadostuje za nastanek elektrolitnega filma na površini cevi.
Vlažnost transportiranega plina pomembno vpliva na korozijsko poškodovanost plinovodov. Po mnenju V.V. Scorcelletti, je za začetek procesa korozije in prodiranja vodika v kovino dovolj, da na površini korodirajoče kovine nastane plast vode v debelini 20-30 molekul. Treba je opozoriti, da se v tankih elektrolitskih filmih proces korozije pojavi z večjo hitrostjo kot v prostornini medija zaradi intenziviranja procesa difuzije depolarizatorjev korozijskega procesa na kovinsko površino.
Tlak medija vpliva na dva načina: kot dejavnik, ki določa parcialni tlak agresivnih komponent (H2S, CO2) pri določeni vsebnosti v plinu, in kot faktor, ki določa natezno napetost za določene dimenzije cevovoda (premer , debelina stene). Pri konstantni vsebnosti CO2 v plinu in določenih velikostih cevovoda pomeni povečanje tlaka v cevovodu povečanje parcialnih tlakov teh komponent in povečanje nateznih napetosti v kovini cevi, kar povzroči povečanje celotne korozije. hitrost in intenzivnost krekinga vodikovega sulfida. Pri določenih konstantnih parcialnih tlakih H2S in CO2 ter specifični napetosti v kovini cevi povečanje skupnega tlaka plina praktično ne vpliva na hitrost splošne korozije in pokanja vodikovega sulfida.
Mehanske napetosti v kovini cevi so odločilni dejavniki za nastanek in razvoj vodikovega sulfida razpok. Z naraščajočimi nateznimi napetostmi se povečuje možnost pokanja vodikovega sulfida. Pri nateznih napetostih, ki dosežejo vrednost meje tečenja kovine ali presežejo to vrednost, so vsa ogljikova in nizko legirana jekla podvržena hitremu razpokanju vodikovega sulfida. Intenzivnost splošne korozije narašča tudi z naraščajočo obremenitvijo zaradi mehanokemične korozije. Posebej nevaren je vpliv cikličnih napetosti, ki povzročajo korozijsko utrujenost jekla. Kroženje napetosti nastane zaradi nihanj tlaka in temperature plina, pa tudi zaradi sezonskih premikov tal. Kemična sestava jekla določa možnost pridobivanja kovine z določeno strukturo, mehanskimi lastnostmi, varivostjo in odpornostjo proti koroziji z določeno tehnologijo taljenja jekla in izdelave cevi. Cevi, ki se uporabljajo za glavne plinovode in omrežja za zbiranje plina, so izdelane iz ogljikovih ali nizkolegiranih jekel, pogosto z uvedbo posebnih mikro-aditivov elementov (niobij, vanadij itd.), Ki izboljšajo strukturo in mehanske lastnosti. Takšno legiranje ima majhen vpliv na odpornost jekel na splošno korozijo, ki jo je mogoče bistveno upočasniti le z vnosom velikih količin legirnih elementov, kot so krom, nikelj itd. Vendar pa je odpornost jekel proti razpokanju vodikovega sulfida odvisna od kemični sestavi ogljikovih in nizkolegiranih jekel ter o tehnologiji izdelave cevi.
Vpliv vsakega posameznega legirnega elementa z njegovo različno vsebnostjo na odpornost jekla proti pokanju je zapleten in dvoumen, odvisen od splošne kemijske sestave jekla in kasnejše tehnologije izdelave cevi. Na splošno je priporočljiva kemijska sestava, ki pri izdelavi cevi zagotavlja, da se pridobijo drobnozrnata ravnotežna (z minimalnimi notranjimi napetostmi) struktura in potrebne mehanske lastnosti. Nedvoumno je negativen vpliv na odpornost jekel proti pokanju žvepla in fosforja, katerih vsebnost želimo čim bolj zmanjšati.
Legiranje cevnih jekel z majhno količino molibdena, omejevanje vsebnosti ogljika in mangana ter dodajanje bakra za zmanjšanje absorpcije vodika pozitivno vpliva na odpornost proti razpokanju vodikovega sulfida.
Mehanske lastnosti kovinskih cevi v veliki meri določajo odpornost proti razpokam. Večja duktilnost jekla in nizka trdota sta običajno združeni s povečano odpornostjo proti razpokanju vodikovega sulfida. S povečanjem razreda trdote in trdnosti jekla je praviloma težje zagotoviti odpornost proti razpokam.
Notranje napetosti v jeklih, ki nastanejo med hitrim ohlajanjem po vročem valjanju, varjenju, hladni deformaciji, povečajo njihovo dovzetnost za razpoke z vodikovim sulfidom.
Struktura kovine, ki je odvisna od kemične sestave jekla tehnologije izdelave cevi in izdelkov, je v kombinaciji s kemično sestavo zmesi odločilni dejavnik odpornosti proti pokanju. Najbolj odporna proti razpokam pri dovolj visoki trdnosti je drobnozrnata struktura, pridobljena s kaljenjem, ki mu sledi visoko popuščanje in predstavlja popuščeni martenzit.
Strukture ogljikovih in nizkolegiranih cevnih jekel lahko razvrstimo v vrsto glede na naraščajočo odpornost proti razpokanju vodikovega sulfida (z enako kemijsko sestavo): nekaljeni martenzit; nesproščeni bainit; ferit-perlit normaliziran; ferit-perlit normaliziran in kaljen; kaljeni martenzitni in bainitni.
V tem primeru je treba upoštevati, da je treba kaljenje izvajati pri temperaturi, ki je nekoliko nižja od temperature faznih transformacij. Z nadaljnjim znižanjem temperature popuščanja se zmanjša odpornost jekla na razpoke vodikovega sulfida s hkratnim povečanjem trdnosti in trdote.
Mokri naftni plin, ki vsebuje vodikov sulfid, transportiran po plinovodih, spodbuja nastanek in razvoj lokalne korozije zaradi delovanja mikrogalvanskega para železov sulfid (katoda) – železo (anoda). Filmi železovega sulfida so zlahka prepustni za molekule vode in kloridne ione, kar vodi do pojava lokalne korozije s precejšnjo hitrostjo.
Za preučevanje lokalne korozije notranje površine plinovodov je pomembno preučiti kinetiko nastajanja in uničenja filmov železovega sulfida, pa tudi strukturo sulfidnih filmov in spremembe, ki se v njih pojavljajo, odvisno od sestave medij in pogoji, v katerih poteka korozijski proces.
Spodaj so rezultati študije strukture sulfidnega filma, ki nastane med korozijo železo-Armco in St.Z jekla v 3% raztopini natrijevega klorida, ki vsebuje vodikov sulfid v koncentracijskem območju 0-1800 mg/l. Za študije rentgenske difrakcije smo uporabili rentgenski difraktometer DRON-1,5. Rentgensko spektralno mikroanalizo smo izvedli na napravi "Kameka MS-4", kot tudi na elektronskem difrakcijskem snemalniku EMR-100.
Analiza uklonskih vzorcev je pokazala, da so v celotnem razponu koncentracij vodikovega sulfida filmi železovega sulfida dvofazna mešanica makinavita in kansita. V začetnih fazah se oblikuje makinavit. Meritve rasti sulfidnih filmov v jedkem mediju so pokazale, da je v prvih urah hitrost rasti železovih sulfidnih filmov visoka, nato pa upada in je strogo linearna. Nastala kinetična odvisnost kaže na različne zaščitne lastnosti filmov, ki nastanejo v proučevanem sistemu, kar je značilno za ohlapno strukturo depozita. To pa kaže na povečano dovzetnost jekla za intenzivno korozijsko poškodbo v teh pogojih.
Ugotovljeno je, da je za plast železovega sulfida, ki meji na kovinsko površino, značilna visoka gostota. Naslednje plasti železovega sulfida, ki imajo pomanjkljivo strukturo, prispevajo k prodiranju agresivnih komponent medija, čemur sledi luščenje filma železovega sulfida s površine kovine, kar vodi do stimulacije lokalnih korozijskih procesov.
S povečanjem mineralizacije vodnega okolja se poveča prepustnost sulfidnega filma.
Na železo-Armco je sulfidni film nastal neenakomerno - na nekaterih območjih grobozrnate strukture kovine je njegova rast postala intenzivnejša kot v drugih. Tudi razslojevanje filma v pralni raztopini je imelo neenakomeren značaj, kar kaže na njegovo različno oprijemljivost na kovinsko površino z različnimi kristalografskimi orientacijami zrn. To lahko vodi do lokalizacije korozijskih lezij.
Pri oksidaciji filmov železovega sulfida so ugotovili nastanek dveh spojin, Fe3O4 in γ-F2O3H2O. Rezultati študij elektronske difrakcije kažejo, da mokri sulfid takoj oksidira v tanki površinski plasti. V odsotnosti vlage ta proces poteka zelo počasi in v 10 dneh praktično ni opaziti zmanjšanja vsebnosti sulfidov. Hkrati se v prisotnosti vlage hitro pojavi uničenje sulfidnega filma zaradi oksidacije. S presežkom kisika (v vodni pari) se praktično konča v 2 dneh. Pri oksidaciji v destilirani vodi se vsebnost sulfida eksponentno zmanjša. Postopek se zaključi po 18–20 dneh pri enaki začetni debelini filma. Ti podatki so v korelaciji z rezultati sprememb vsebnosti železovih oksidov med oksidacijo na površini vzorcev. Z rentgensko spektralno mikroanalizo smo ugotovili prisotnost elementarnega žvepla v delno oksidiranem površinskem filmu sulfidov.
Vpliv železovih sulfidov na hitrost lokalne korozije je bil ocenjen po naslednji metodi. Film železovega sulfida je bil oblikovan v stekleni celici na elektrodi iz jekla razreda St.3 v vodi umetne formacije, ki vsebuje vodikov sulfid. Nato smo v celico postavili elektrodo s sveže očiščeno površino, katere delovna površina je bila 10-krat manjša od površine elektrode, prekrite s sulfidnim filmom. Obe elektrodi sta bili zaprti, kar je ustvarilo model mikrogalvanskega para železo-železov sulfid. Trajanje poskusa je bilo odvisno od časa vzpostavitve konstantnega potenciala elektrode. Iz izgube mase elektrod so bile izračunane stopnje korozije čistih in sulfidiranih elektrod, faktor povečanja korozije γ na čisti površini pa je bil določen kot razmerje teh hitrosti.
Eksperimenti so pokazali, da se glede na pogoje poskusov stopnja korozije elektrode s čisto površino poveča za 5-20-krat, največje vrednosti koeficienta γ pa opazimo, ko galvanoelement deluje v kisikovi ki vsebuje medij.
Tako se v mineralizirani vodni fazi tekočega kondenzata na površini jekla oblikuje sulfidni film s povečano prepustnostjo za korozivno okolje, kar prispeva k lokalizaciji korozijskega procesa kot posledice delovanja jekleno-jeklene galvanske spojine. pari s sulfidnim filmom. Z uničenjem sulfidnega filma in njegovim kasnejšim ločevanjem od kovinske površine je kovinska površina izpostavljena. Na golih območjih - anodah - prihaja do intenzivnega pitinga. Izpostavljenost kovinske površine plinovodov, ki prenašajo surovi naftni plin, ki vsebuje vodikov sulfid, je možna zaradi vpliva korozijskih produktov in peska, ki imajo visoko abrazivno aktivnost.
Za pojasnitev mehanizma lokalne korozije in kasnejši razvoj učinkovite tehnologije protikorozijske zaščite plinovodov je pomembno poznavanje porazdelitve korozijskih tokov po prerezu cevi.
Razmislite o modelu plinovoda, ki je delno napolnjen z električno prevodnim medijem - tekočim kondenzatom. Predpostavimo, da je na notranji površini cevi zaradi abrazivnega delovanja trdnih delcev nastala galvanska nehomogenost - anoda v obliki praske.
Žlebna narava korozije v cevovodu omogoča, da se pri izbiri konstrukcijske sheme omeji na dve koordinatni osi, tj. menijo, da je problem pavšalni.
Matematična formulacija problemov izračunavanja električnih polj v elektrolitih, ki omogoča reševanje problemov elektrokemične heterogenosti, je obravnavana v delih V.M. Ivanova.
V tem primeru je problem iskanja korozijskih tokov, porazdeljenih po preseku cevovoda, postavljen kot meja na ravnini:
na površini S = je treba najti rešitve Laplaceove enačbe
, R Є S pri nelinearnih robnih pogojih tretje vrste na površini cevi
(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,
(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,
kje U - potencial medija na preučevani točki; R- linearna aproksimacija polarizacijskega upora, z R1 - na katodi, R2 - na anodi; γ- površinska prevodnost jedkega medija; φ1 - potencial elektrode telesa cevi; φ2 - elektrodni potencial galvanske nehomogenosti; p je zunanja normala na površino.
V splošnem primeru bomo predpostavili, da je stacionarni potencial naključno porazdeljen po anodni in katodni površini. To lahko nastavi nehomogenost kovinske strukture in upošteva vpliv reakcijskih produktov.
Z uporabo metode integralnih enačb bomo iskali rešitev s konceptom enostavnega slojnega potenciala in izrekom o preskoku normalnega odvoda enostavnega slojnega potenciala, ki omogoča konstrukcijo rešitve v obliki sistema integralnih enačb. Rešitev sistema je izvedena z numeričnimi metodami.
Za izračun porazdelitve gostote toka po notranji površini cevovoda, delno napolnjenega z elektrolitom, je bil razvit in implementiran program na računalniku serije EC.
Ker je upoštevana nelinearnost polarizacijskih karakteristik korozivnega para, je možno v računalniški program vnesti vse realne polarizacijske karakteristike.
Kot rezultat izvajanja programa je bil pridobljen nabor porazdelitev tokovnih gostot v odvisnosti od deleža anode, kar omogoča sledenje razvoju korozijskega procesa.
V območju koncentracij vodikovega sulfida 0–300 mg/l smo s kapilarno mikroelektrodo določali lokalne elektrodne potenciale jekla s sulfidnim filmom in pod njim. Odvisnost Δφ - v navedenem območju koncentracij (Н2S) je ekstremna z maksimumom pri koncentraciji vodikovega sulfida 30-100 mg/l.
Ob upoštevanju odvisnosti Δφ od koncentracije H2S smo po razvitem programu dobili grafično odvisnost hitrosti korozije, ki jo predstavlja gostota anodnega toka (iv) od deleža anode (slika 4).
riž. Sl. 4. Odvisnost gostote anodnega toka od deleža anode v korozijskem paru η.
Glede na izračunane vrednosti anodnega toka je bil sestavljen graf odvisnosti hitrosti korozijskega procesa od koncentracije vodikovega sulfida (slika 5).
Tako je bil razvit in testiran algoritem za izračun korozijskih tokov, povezanih z delovanjem galvanskega para znotraj plinovoda, ki transportira nepripravljen naftni plin, ki vsebuje vodikov sulfid.
riž. 5. Odvisnost hitrosti korozije od vsebnosti H2S
Upoštevanje posebnih delovnih pogojev (različna narava kovine cevi, različna agresivnost okolja, načini delovanja itd.) se lahko izvede neposredno z njihovim vplivom na potek polarizacijskih krivulj, ki določajo kvantitativno razmerje elektrokemičnih parametrov (potencialnih in korozijski tok).
Pri transportu vlažnega plina obstajata dva glavna režima toka: razpršeno-obročasti in stratificirani. V primeru razpršeno-obročastega režima toka je za matematični model korozijskega procesa bistven le zunanji sloj toka, saj je korozija enakomerna.
Matematično je ta problem robni problem tretje vrste. Predvideva se, da je na notranji površini cevovoda več poškodovanih in korodiranih delov. Obračunavanje stanja izbranih območij se izvaja s pomočjo polarizacijskih krivulj. Pri reševanju tega problema je učinkovita diferencialno-diferenčna metoda, ki omogoča numerične izračune porazdelitve gostote toka z visoko stopnjo natančnosti. Za izračune je sestavljen računalniški program EC-1022.
V stratificiranem režimu toka mešanice plina in tekočine opazimo lokalno vrsto korozije, predvsem vzdolž spodnje generatrise. V tem primeru je problem matematično veliko bolj zapleten, saj je električna prevodnost medija funkcija, natančneje, delno konstantna funkcija σ(r,z) = σ(r). Naloga pojasnitve mehanizma lokalne korozije se zmanjša na izračun jakosti korozijskih tokov po odseku cevi.
Polarizacijske karakteristike niso linearne p=str(t, v), kje t- čas; v- Pretok.
Elektrokemijski potencial φ = φ(t, v). Te odvisnosti so eksperimentalno ugotovljene v obliki tabelarnih določenih funkcij.
Računalniški izračuni so pokazali znatno povečanje hitrosti korozijskega procesa v stratificiranem režimu toka mešanic plina in tekočine.
Elektrokemična heterogenost kovine vzdolž osi cevovoda v območju obodnega zvarnega spoja zgoraj ni bila upoštevana. Vendar pa zaradi nenehnega povečevanja vodnatosti nafte in povečevanja dolžine cevovodov na terenu postajajo vse strožje zahteve glede kakovosti in zanesljivosti cevovodov, zlasti za najbolj ranljiv člen v cevovodnem sistemu - sočelno zvarjen sklepov, z vidika odpornosti na obratovalne obremenitve.
Heterogenost fizikalnega in mehanskega stanja kovine različnih območij zvarnega spoja pod skupnim vplivom korozivnega okolja in rednih ali naključnih mehanskih obremenitev med delovanjem se kaže v povečanju elektrokemične heterogenosti, kar vodi do spremembe narava korozije in pojav lokalnih lomnih con.
Po , je vodni medij, ki vsebuje raztopljen ogljikov dioksid, agresiven, če je njegova količina večja od potrebne za ohranjanje topnosti kalcijevega karbonata in je parcialni tlak ogljikovega dioksida pod 0,02 MPa.
Opisana je metoda za zaviranje korozije oljne opreme in cevi, ko pridejo v stik z vodno-oljnim okoljem, s tvorbo zaščitnega filma inhibitorja, ki ga lahko dobimo z reakcijo nenasičene C 18 maščobne kisline z maleinskim anhidridom ali fumarno kislino . Produkt te reakcije nadalje interagira s polihidričnim alkoholom in tvori kislinski ester, ki je zaviralec korozije. Eter lahko reagira z amini, oksidi, kovinskimi hidroksidi, amoniakom, nevtralizirajočimi estri.
Za zaviranje karbonatnega CR ogljikovih jekel v plinskih ali tekočih tokovih medijev za rafiniranje nafte, ki vsebujejo komponente -NH3, CO2, HCN, H2S, H2O, je predlagano, da se v medij vnese spojina maščobnega imidazolina, maščobnega amidi, maščobni estri ali njihove mešanice. Navedena spojina je produkt interakcije maščobne karboksilne kisline C 8 - C 30 z različnimi substituenti ali naftenske kisline s heterospojinami XCH 2 [CH 2 YCH 2 ]nCH 2 X, kjer je X NRH, OH ali njihove zmesi, Y je -NR- ali -O- ali njihove zmesi, R - H, CH 3 , C2H5 ali njihove zmesi, n = 0 - 6. Razmerje kislina / heterospojina je (0,5 - 2,5) / 1. Predlagana spojina v koncentraciji 1 - 1000⋅10 -4 % učinkovito zavira karbonatni CR.
Opozoriti je treba, da so bile pridobljene izkušnje z uporabo zaviralcev v takih pogojih. Najpogosteje uporabljeni zaviralci so ANPO, VZhS, KO in ST.
Zaviralec ANPO, ki je zmes alifatskih aminov C 12 - C 18 , nima potrebnega zaščitnega učinka. Učinkovitost zaščite je odvisna od dolžine ogljikovodikovega radikala karboksilnih kislin, ki jih vsebuje zemeljski plin. Nizkomolekularne vodotopne kisline zmanjšajo, višje kisline pa povečajo zaščitni učinek inhibitorjev.
Inhibitor HFA, ki je zmes natrijevih soli mono- in dikarboksilnih kislin, sekundarnih maščobnih alkoholov, estrov, laktonov in ketonov, ima visoko stopnjo zaščite zaradi variabilnosti sestave skozi čas. Samo natrijeva mila višjih karboksilnih kislin so dovolj učinkovita kot protikorozijski dodatki v sestavi VZhS. Sekundarni maščobni alkoholi imajo rahel zaviralni učinek zaradi adsorpcije organskih anionov na kovinsko površino. Uporaba inhibitorja HFS je ovirana zaradi visokega litja, nizke topnosti in nekompatibilnosti organskih topil z mineraliziranimi vodami.
Zaviralci korozije z ogljikovim dioksidom so najučinkovitejši v kombinaciji z organskimi spojinami, ki vsebujejo kisik, dušik in homogenizirajočimi topili, ki vsebujejo kisik, kot so dietilen glikol, polipropilen glikol ali metanol.
Najbolj obetaven sistem za industrijsko sintezo inhibitorjev je sistem, ki ga sestavljajo spojine, ki vsebujejo kisik, kot so višje maščobne kisline ali njihove soli (na primer flotacijsko sredstvo VZhS) in amini ali njihove soli (ANPO, ANP-20, GIPH-3). ). Zanimiv je inhibitorni sistem VZhS-DEG-ANPO (ANP-20, GIPH-3), ki ima potrebne tehnološke in zaščitne lastnosti. Inhibitor korozije, sestavljen iz 5% ANPO (ANP-20, GIPH-3), 75% VZhS in 20% DEG, je bil imenovan "ST".
Testi "ST" za zaščitne lastnosti so bili izvedeni v raztopinah natrijevega klorida ocetne kisline, kalcijevega klorida, metanola in dietilen glikola, nasičenih s CO 2 v turbulentnem načinu pri temperaturi 80 °C. Zaviralni učinek se poveča s povečanjem agresivnosti okolja in koncentracije inhibitorja, njegov močan porast pa opazimo pri koncentraciji inhibitorja 0,125 kg/m 3 . Nadaljnje povečanje koncentracije praktično ne vpliva na stopnjo zaščite.
Zaviralec ST ima največjo učinkovitost v dvofaznem mediju turbulentnih in laminarnih tokov ter v parni fazi. V vodnem okolju se stopnja zaščite zmanjša. Krepitev zaščitnega delovanja inhibitorja v sistemu ogljikovodik-elektrolit je razložena s tvorbo ogljikovodikovega sloja v inhibitornem filmu, adsorbiranem na kovino.
Inhibitor "ST" med terenskimi preizkusi v dvofaznem laminarnem toku pokaže stopnjo zaščite 99 - 99,8 %. V primeru turbulentnega toka plina in tekočine je učinkovitost zaščite površinske opreme vrtin z zaviralcem ST 90 - 95%, podzemnih pa 95 - 98%. Stopnja zaščite jekla pred hidrogeniranjem je 98%, pred vodikovo krhkostjo - 95%. Posledični učinek inhibitorja "CT" je zelo pomemben in je 25 - 35 dni.
Predstavljeni so rezultati študij zaščitnih lastnosti nekaterih znanih (IKB-2-2D in Neftekhim-1, Olazol-1 in FOM-9-12) inhibitorjev.
Inhibitor Olazol-1 je mešanica imidazolinskih derivatov z amidi visokomolekularnih maščobnih kislin, FOM-9-12 pa je kondenzacijski produkt substituiranih fenolov z etanolaminom.
Zaščitne lastnosti inhibitorjev smo ovrednotili z metodo polarizacijske upornosti z izračunom stopnje korozije ik (mm/leto) jekla 20 po formuli:
i k \u003d K / R p (1)
kjer je K pretvorbeni faktor;
R p je polarizacijski upor reakcije elektrode.
Polarizacijski testi so bili izvedeni s potenciodinamično metodo v trielektrodni celici z ločenim katodnim in anodnim prostorom, z uporabo cilindrične delovne elektrode in srebrovo kloridne referenčne elektrode.
Poskusi so bili izvedeni pri 50 °C v neodzračenem mediju ogljikovega dioksida, pri čemer je bila simulirana podzemna voda Samotlorskega nahajališča naslednje sestave (g/l): NaCl - 15, CaCl 2 - 15, NaHCO 3 - 1,5, MgCl2 - 0,2 (pH 6, 5 - 6,7). Inhibitorje smo v gojišče vnesli v obliki 10 % raztopin v alkoholu ali olju.
Vsi inhibitorji, ki se uporabljajo v obliki oljnih raztopin v koncentraciji 200 mg/l v mediju, zagotavljajo stopnjo zaščite jekla 93 - 97% (Olazol-1 - 93%, FOM-9-12 - 94%, Neftekhim- 1 - 95,8% in IKB-2-2D - 97,1%). Hitrost korozije 2–4 ure po vnosu inhibitorjev je nastavljena na 0,18–0,25 mm/leto.
Narava delovanja inhibitorjev, vnesenih v medij v obliki alkoholnih raztopin, je drugačna. Korozijski potencial jekla v primeru uporabe inhibitorja FOM-9-12 se vzpostavi hitreje. Vrednosti korozijskih potencialov za inhibitorje FOM-9-12 in Olazol-1 so bolj elektronegativne. To po mnenju avtorjev kaže na boljšo sorpcijo inhibitorjev na jeklu, če jih vnesemo v medij v obliki oljnih raztopin, in na prednostno inhibicijo anodnega procesa z inhibitorji. Slednje potrjuje obnašanje polarizacijskih krivulj za vse inhibitorje. Alkoholne raztopine inhibitorjev IKB-2-2D in Neftekhim-1 močneje upočasnijo proces anodne korozije, podobne raztopine inhibitorjev Olazol-1 in FOM-9-12 pa zavirajo katodni proces redukcije kisika.
Visoke zaščitne lastnosti oljnih raztopin inhibitorjev Olazol-1 in FOM-9-12 so povezane z ugodnejšimi pogoji za njihovo sorpcijo na površini jekla v tem korozivnem okolju. Olje, ki delno hidrofobizira površino, izboljša sorpcijo inhibitorjev, ki imajo aktivne imidazolne, amidne, hidroksietilne in fenolne skupine.
Obravnavana je učinkovitost zaviranja korozije jekla z ogljikovim dioksidom v pogojih nastajanja solnih usedlin.
Ker se je zaščita procesne opreme v naftni in plinski industriji pred korozijo z ogljikovim dioksidom relativno nedavno pojavila kot samostojen problem, je obseg inhibitorjev, namenjenih preprečevanju korozije z ogljikovim dioksidom, razmeroma majhen. V različnih časih so bili v ta namen uporabljeni naslednji reagenti: KO FFA; IKSG-1 (kalcijeva sol kislega katrana); VZhS - vodotopni inhibitor-flotoreagent, ki vsebuje maščobne kisline in njihove derivate; zaviralec ICNS-AzNIPIneft. V zadnjih letih je bila obvladana proizvodnja znatne količine kemičnih izdelkov za zaščito pred korozijo opreme, ki deluje v okoljih, ki vsebujejo čisti vodikov sulfid in mešanico vodikovega sulfida z ogljikovim dioksidom.
Tako v primeru korozije jekla z ogljikovim dioksidom v pogojih obarjanja soli postane zaščitna učinkovitost številnih znanih inhibitorjev (na primer Neftekhim-1, Neftekhim-3V, Olazol-254L, inhibitorji serije SNPKh) očitno nezadostna, zato je priporočljivo izvajati raziskave o razvoju novih reagentov ob upoštevanju značilnosti korozijskega procesa.
Podobne informacije.
Poškodbe zaradi korozije nastanejo zaradi redoks procesov, ki potekajo na vmesniku. Notranja korozija jekel v prisotnosti formacijske vode, elektrolita, nastane zaradi nastanka elektrokemičnih reakcij, reakcij, ki jih spremlja pretok električnega toka med posameznimi deli površine. Elektrokemična korozija nastane kot posledica delovanja številnih makro- ali mikrogalvanskih parov v kovini, ki je v stiku z elektrolitom, to je, da nastanejo anodni in katodni odseki.
Anoda je kovina z višjim negativnim potencialom, katoda je kovina z nižjim potencialom. Med njima teče električni tok.
Na anodi poteka oksidacijska reakcija:
Pri pH vrednosti medija pH< 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:
| H + H H 2 | (3) |
Zaradi pretoka električnega toka se anoda uniči: kovinski delci v obliki ionov Fe 2+ preidejo v vodo ali emulzijski tok. Anoda, ki se zruši, tvori fistulo v cevi.
POGLAVJE 2. DEJAVNIKI UNIČEVANJA KOROZIJE
Dejavniki, ki vplivajo na notranjo korozijo
Na intenzivnost notranje korozije vplivajo naslednji dejavniki:
1) kemična sestava plastične vode;
3) pretočni režim;
4) pH vrednost medija, temperatura dotoka in
5) koncentracija železovega karbonata;
6) parcialni tlak ogljikovega dioksida;
7) zvari in prirobnične povezave;
8) notranji premer cevi, hitrost pretoka in rez vode.
Hkrati je pomembno upoštevati vse dejavnike v kompleksu, ob upoštevanju njihovega medsebojnega vpliva.
Kemična sestava plastične vode
Soli, raztopljene v formacijski vodi, so elektroliti, zato bo povečanje njihove koncentracije do določene meje povečalo električno prevodnost medija in s tem pospešilo proces korozije.
riž. 2.1 - Odvisnost intenzivnosti korozije od slanosti vode
Vendar pa je nadaljnje zmanjšanje intenzivnosti korozije posledica tega, kar se zgodi:
1) zmanjšanje topnosti plinov v vodi;
2) povečanje viskoznosti vode in posledično otežena difuzija, dovod topnih plinov in ionov na površino cevi do katodnih odsekov.
Na splošno sestava formacijskih voda vključuje raztopljene ione bikarbonata HCO3-, vodika H + , hidroksida OH - , železa Fe 2+ , klora Cl - , natrija Na + , kalija K + , kalcija Ca 2+ , magnezija Mg 2+ , barij Ba 2+, stroncij Sr 2+, CH 3 COO - acetat, HSO 4 - hidrogen sulfat, kot tudi raztopljeni plini, kot sta CO 2 in H 2 S. V nekaterih primerih je lahko koncentracija raztopljenih soli zelo visoka , več kot 10 mas. %. V formacijskih vodah so lahko prisotne tudi organske kisline, zlasti ocetna kislina C 2 H 4 O 2, ki lahko vplivajo na intenzivnost korozije.
Vpliv kisika
Raztopljeni kisik sproži kisikovo korozijo pri zelo nizkih koncentracijah, manjših od 1 mg/L. Kisika ni v rezervoarjih, njegova prisotnost v korozivnem okolju pa je vedno tehnogenega izvora. Prodiranje kisika v korozivno okolje nastane zaradi kršitve tesnosti črpalk, zapornih in regulacijskih ventilov.
Drugi vir kisika je voda iz naravnih virov, ki se uporablja za poplavljanje in vsebuje do 7 mg/l raztopljenega kisika. Kisik deluje v korozijskem procesu kot močan oksidant, pa tudi pri ogljikovem dioksidu korozijo jekla, zlasti v prisotnosti vodotopnih in v vodi disperzibilnih inhibitorjev korozije, že pri nizkih koncentracijah, manjših od 0,05 mg/l, povzroča luknjičasta in luknjičasta korozija.
Opozoriti je treba, da je vloga kisika v korozijskih procesih nesorazmerno večja od vloge vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida zaradi razlik v njunih oksidacijskih sposobnostih in parcialnih tlakih.
Vpliv vodikovega sulfida
Vodikov sulfid se nahaja v vrtinah številnih naftnih in plinskih polj in v kombinaciji s formacijsko vodo vodi do tvorbe žveplove kisline, zaradi česar pride do korozije vodikovega sulfida. Upoštevati je treba, da se vodikov sulfid, ki ima visoko topnost v vodi do 3 g/l pri 30 °C, obnaša kot močna kislina pri delnem tlaku nad 0,05 MPa. Proces staranja polja spremlja povečanje vsebnosti vodikovega sulfida v toku proizvodnje vrtine.
S povečanjem koncentracije vodikovega sulfida za 20-krat se intenzivnost korozije poveča za 2-3-krat. Železovi sulfidi, ki se nanesejo na površino kovine v obliki črne oborine, tvorijo s kovino galvanski par, v katerem igrajo vlogo katode. Razlika potencialov prispeva k nastanku globokih ulcerativnih lezij.
Po dostopnih podatkih intenzivnost korozije ogljikovega jekla hitro narašča s povečanjem koncentracije vodikovega sulfida od 0 do 150 mg/l, nato pa se zmanjša. Kombinirano delovanje vodikovega sulfida H 2 S in ogljikovega dioksida CO 2 povzroči močnejšo korozijsko poškodbo kot ločeno delovanje teh snovi.
Raztopljeni vodikov sulfid lahko deluje tako kot dejavnik, ki upočasnjuje intenzivnost korozije ogljikovega dioksida, kot njegov aktivator, odvisno od njegove koncentracije. Če je razmerje med koncentracijo H 2 S in CO 2 približno 0,001, potem vodikov sulfid prispeva k nastanku železovega karbonata, kar znatno zmanjša intenzivnost korozije ogljikovega dioksida. S povečanjem vsebnosti H 2 S pa se železov karbonat zrahlja, intenzivnost korozije pa se močno poveča. In z nadaljnjim povečanjem vsebnosti vodikovega sulfida in doseganjem določene ravni njegove koncentracije iz raztopine izpade oborina - železov sulfid - zaviralec korozije z ogljikovim dioksidom, zaradi česar se intenzivnost korozije spet zmanjša.
Po nekaterih podatkih v prisotnosti samo vodikovega sulfida v okolju globina prodiranja korozije doseže 1-1,5 mm / leto, v prisotnosti vodikovega sulfida in kisika pa 6-8 mm / leto. Glavna nevarnost korozivnih okolij, obogatenih z vodikovim sulfidom, ni povečanje intenzivnosti korozije, temveč povečanje hidrogeniranja jekla, kar vodi do krhkosti in razpok kovine.
Vodikov sulfid proizvajajo tudi sulfat reducirajoče bakterije (SRB), kar je značilno za naftna polja v srednji in pozni fazi razvoja. Prisotnost SRB pod določenimi pogoji prispeva k intenziviranju korozijskih procesov. Ko pridejo s formacijsko vodo ali vodo površinskih rezervoarjev v produktivne formacije in naprej v sisteme za zbiranje nafte, bakterije obnovijo svojo aktivnost, saj obstajajo stagnirna območja in območja s konstantno temperaturo 25–40 ° C, ki so ugodna za njihov razvoj v cevovodih in procesnih rezervoarjih. .
Bakterije obstajajo tako v planktonskem, to je v prostem lebdenju, kot v adherentnem, in sicer v oblikah, ki so pritrjene na stene opreme in tvorijo kolonije. Pod plastjo SRB poteka reakcija proizvodnje vodikovega sulfida iz sulfatov in sulfitov. Vodikov sulfid nato reagira s kovino opreme in tvori železov sulfid, kar povzroči lokalno korozijo.
Zato so sprijete oblike SVB bolj korozijsko nevarne. Za bakterijsko kontaminacijo so najbolj dovzetni zaščitni nizi vrtin, končni deli cevovodov sistema za zbiranje nafte in plina, spodnji del rezervoarjev in cevovodi sistemov za vzdrževanje tlaka v rezervoarju (RPM). Korozijske poškodbe, ki jih povzroča SRB, imajo značaj velikih, plitvih jam, pogosto skoraj pravilne koncentrične oblike.
Vpliv ogljikovega dioksida
Skupaj z vodikovim sulfidom ogljikov dioksid povzroča veliko škodo opremi in cevovodnim sistemom vrtin za nafto, plin in plinski kondenzat. Ne glede na to, kaj predstavlja proizvodnja vrtine: nafta, plin, plinski kondenzat, ogljikov dioksid v kombinaciji s kondenzatom in formacijskimi vodami vodi do korozije z ogljikovim dioksidom. Korozija z ogljikovim dioksidom poteka kot posledica elektrokemične interakcije. Ogljikov dioksid je v vodni raztopini lahko v raztopljeni obliki, v obliki nedisociiranih molekul ogljikove kisline, bikarbonatnih ionov (HCO 3 -) in karbonatnih ionov (CO 3 2-). Največja koncentracija ogljikovega dioksida, raztopljenega v vodi, je 0,08%.
Vendar pa se pod določenimi pogoji lahko korozija v prisotnosti ogljikovega dioksida razvije tudi kot posledica kemične interakcije s kovino. Obstajajo primeri, ko se jeklo pri povišanih temperaturah in tlakih razogljiči in osiromaši drugih komponent. Ogljikov dioksid je nevaren tudi za nikelj, zlasti v prisotnosti žveplovega dioksida in vodikovega sulfida. Pri visokih temperaturah tudi molibden in niobij močno sodelujeta z ogljikovim dioksidom.
Posledično se na kovinski površini stene cevi tvorijo trdne usedline železovega karbonata (FeCO 3), ki delujejo kot pregradni elementi in preprečujejo nadaljnji razvoj korozijskega procesa. Vendar pa so pod določenimi pogoji korozijske poškodbe jekel v prisotnosti ogljikovega dioksida lokalizirane in se kažejo v obliki jamic in razjed različnih velikosti. Lokalna korozija na teh mestih lahko doseže nekaj mm na leto.
Glavna vrsta korozijske poškodbe cevovodov zbirnega sistema med korozijo z ogljikovim dioksidom je lokalna korozija v obliki razjed in fistul. Poleg tega je možna tako imenovana utorna korozija - korozijska poškodba spominja na utor spremenljive globine, "izklesan" vzdolž spodnje generatrike cevovoda. Dolžina utora se giblje od 0,3–0,6 do 2–4 m Življenjska doba cevovodov sistema za zbiranje olja do prve poškodbe zaradi notranje korozije, odvisno od korozivnih pogojev, ki obstajajo v njih, se giblje od 9 mesecev. do 12 let s standardno življenjsko dobo 10 let.
Ko se oblikuje utor zadostne globine, se cevovod zlomi. Razlog za zlom je zmanjšanje nosilnosti cevovoda zaradi zmanjšanja debeline stene v utoru. Pri dolgih rupturah je vedno mogoče razlikovati majhno območje začetka zloma, predstavljeno v obliki fistule, razjede ali utora, in mehansko območje trganja, ki se razteza v obe smeri od iniciacijske cone. Na intenzivnost korozije z ogljikovim dioksidom v cevovodnih sistemih močno vpliva pretočni režim toka proizvedene tekočine.
1. Temperatura vode in pH
Slika 3. Odvisnost intenzivnosti korozije od pH in temperature vode
Lahko se razlikuje 3 cone:
1) pH< 4,3 . Hitrost korozije se izjemno hitro poveča z nižanjem pH. (Močno kisel medij).
2) 4,3 < рН < 9-10 . Stopnja korozije je malo odvisna od pH.
3) 9-10 < рН < 13 . Stopnja korozije se zmanjšuje z naraščanjem pH in korozija se praktično ustavi pri pH = 13. (Močno alkalen medij).
V prvi coni katoda poteka reakcija odvajanja vodikovih ionov in tvorba molekularnega vodika (reakcije 2,3); v drugi in tretji coni - poteka reakcija tvorbe hidroksilnih ionov OH - (reakcija 4).
Zvišanje temperature pospeši anodne in katodne procese, saj poveča hitrost gibanja ionov in posledično hitrost korozije.
Kot je navedeno zgoraj, je cevno železo izpostavljeno intenzivni koroziji v kislem okolju pri pH< 4,3 и практически не корродирует при рН >4.3, če v vodi ni raztopljenega kisika (slika 4., krivulja 4).
Če je v vodi raztopljen kisik, bo korozija železa potekala tako v kislem kot v alkalnem okolju (slika 4., krivulje 1-3).
3.Parcialni tlak CO 2
Prosti ogljikov dioksid (CO 2), ki ga vsebujejo plastične vode, močno vpliva na uničenje kovine cevi zaradi korozije. Znano je, da pri istem pH korozija v mediju ogljikovega dioksida poteka intenzivneje kot v raztopinah močnih kislin.
Na podlagi raziskave ugotovili, da sistemi z P CO2 0,02 GBP MPa veljajo za nekorozivne, kadar 0,2 ³P CO2 >0,02- možne so srednje stopnje korozije in pri P CO2 > 0,2 MPa - medij je zelo koroziven.
Razlaga vpliva CO 2 na korozivno aktivnost medija je povezana z obrazci iskanje CO 2 v vodnih raztopinah. To:
Raztopljen plin CO 2 ;
Nedisociirane molekule H 2 CO 3 ;
Bikarbonatni ioni HCO 3 -;
Karbonatni ioni CO 3 2-.
V ravnotežnih razmerah se ohranja ravnotežje med vsemi oblikami:
CO 2 + H 2 O Û H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - Û 2H + + CO 3 2-. (7)
Slika 4. Odvisnost intenzivnosti korozije od vsebnosti kisika v vodi
CO2 lahko vpliva iz dveh razlogov:
1. Molekule H 2 CO 3 so neposredno vključeni v katodni proces:
H 2 CO 3 + e ® Nads + HCO 3 - (8)
2. Bikarbonatni ion je podvržen katodni redukciji:
2HCO 3 - + 2e ® H 2 + CO 3 2- (9)
3. H 2 CO 3 ima vlogo pufra in dovaja vodikove ione H +, ko se porabijo v katodni reakciji (2):
H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)
Ko Fe 2+ medsebojno deluje s HCO 3 - ali H 2 CO 3, nastane oborina železovega karbonata FeCO 3:
Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)
Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)
Vsi raziskovalci so pozorni na ogromen vpliv produktov korozije železa na hitrost korozijskega procesa.
4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 (13)
Te oborine so polprepustne za korozivne sestavine medija in upočasnjujejo hitrost uničenja kovine.
Tako lahko ločimo dve značilnosti delovanja ogljikovega dioksida.
1. Povečanje nastajanja vodika na katodi.
2. Tvorba karbonatno-oksidnih filmov na kovinski površini.
4. Mineralizacija vode
Soli, raztopljene v vodi, so elektroliti, zato bo povečanje njihove koncentracije do določene meje povečalo električno prevodnost medija in s tem pospešilo proces korozije.
Zmanjšanje stopnje korozije je posledica dejstva, da:
1) topnost plinov, CO 2 in O 2, v vodi se zmanjša;
2) poveča se viskoznost vode in posledično se oteži difuzija, dovod kisika na površino cevi (na katodne odseke, reakcija 4).
5.Pritisk
Povečanje tlaka poveča hidrolizo soli in poveča topnost CO 2 . (Za napovedovanje posledic – glej odstavka 3 in 4).
6.Strukturna oblika toka
Relativne hitrosti pretoka faz (plina in tekočine) v mešanicah plina in tekočine (GLM) v kombinaciji z njihovimi fizikalnimi lastnostmi (gostota, viskoznost, površinska napetost itd.) ter velikostjo in lego v prostoru cevovoda določajo dva -fazne (večfazne) strukture, oblikovane v njih potokih. Ločimo lahko sedem glavnih struktur: mehurček, pluta, plastna, val, projektil, obroč in razpršena.
Vsaka struktura GZhS vpliva na naravo korozijskega procesa.
Vprašanje razmerja med korozijskimi procesi v cevovodih in strukturami tokov, ki jih prenaša GZhM, je vedno zanimalo in še vedno zanima strokovnjake za korozijo. Razpoložljive informacije o razmerju med strukturami toka GZhL in korozijo še vedno niso dovolj popolne.
Kljub temu je znano, na primer, da obročasta (razpršeno-obročasta) struktura GZhS zmanjša intenzivnost korozije cevovoda; izstrelek (razpršen s pluto) lahko prispeva k korozijski in erozijski obrabi cevovoda vzdolž spodnje generatrike cevi v naraščajočih odsekih trase in stratificiran (gladko stratificiran) - razvoj splošne in luknjičaste korozije na območju spodnji generatriki in v tako imenovanih "pastih" tekočine (še posebej, ko se slana voda sprosti v ločiti faza).
6. Biokorozija, korozija z mikroorganizmi.
S tega vidika je pomembno redukcijo sulfatov anaerobne bakterije (reducirajo sulfate v sulfide), ki jih običajno najdemo v odpadnih vodah, naftnih vrtinah in produktivnih horizontih.
Kot rezultat delovanja sulfat reducirajočega nastane vodikov sulfid H 2 S, ki se dobro topi v olju in nadalje interagira z železom, pri čemer nastane železov sulfid, ki obori:
Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 (14)
Pod vplivom H 2 S se spremeni omočljivost kovinsko površino, površina postane hidrofilna, to pomeni, da se zlahka zmoči z vodo in na površini cevovoda nastane tanka plast elektrolita, v kateri se kopičijo usedline železovega sulfida FeS.
Železov sulfid je stimulans korozije, saj sodeluje pri tvorbi galvanskega mikropara Fe - FeS, v katerem je katoda (to pomeni, da bo Fe kot anoda uničen).
Nekateri ioni kot kloridni ioni, aktivirati kovine. Razlog za aktivacijsko sposobnost klorovih ionov je njihova visoka adsorpcija na kovino. Klorovi ioni izpodrivajo pasivatorje s kovinske površine, prispevajo k raztapljanju pasivnih filmov in olajšajo prehod kovinskih ionov v raztopino. Posebno velik vpliv na raztapljanje imajo klorovi ioni žleza, krom, nikelj, nerjaveče jeklo, aluminij.
Tako je za korozivno agresivnost vode značilna narava in količina raztopljenih soli, pH, trdota vode, vsebnost kislih plinov.
Stopnja vpliva teh dejavnikov je odvisna od temperature, tlaka, strukture toka in količinskega razmerja vode in ogljikovodikov v sistemu.
Načini za preprečevanje notranje korozije cevovodov so razdeljeni na tehnične(mehanski), kemična in tehnološko.
1. Korozija jekla z ogljikovim dioksidom.
1.1. Narava problema v povezavi s pogoji naftne in plinske industrije.
1.2. Glavni dejavniki, ki vplivajo na hitrost korozije jekla v okoljih z ogljikovim dioksidom.
1.3. Značilnosti mehanizma korozije jekla z ogljikovim dioksidom.
2. Zaviranje korozije jekla zaradi ogljikovega dioksida.
2.1. Glavne vrste zaviralcev korozije z ogljikovim dioksidom.
2.2. Vpliv produktov korozije/nabiranja vodnega kamna in ogljikovodikove faze na učinek inhibitorjev.
2.3. Mehanizem delovanja organskih zaviralcev korozije.
2.3.1. O razmerju med adsorpcijo inhibitorjev in učinkovitim zaviranjem korozije kovin v njihovi prisotnosti.
2.3.2. Osnovna načela znanstvene izbire inhibitorjev.
3. Predmeti in metode raziskovanja.
3.1. Raziskovalni predmeti. t 3.2. Tehnika korozijskega testiranja.
3.3. Metode elektrokemijskih raziskav.
3.4. Metode za določanje fizikalno-kemijskih in tehnoloških lastnosti inhibitorskih sestavkov.
3.5. Fizikalno-kemijske metode za analizo posameznih komponent in inhibitornih sestavkov.
4. Študije vpliva inhibitorskih sestavkov na korozijo jekla v dvofaznem mediju ogljikovega dioksida s pH 2.
5. Sestavine inhibitorjev znamke KRTS za zaščito jekla pred korozijo z ogljikovim dioksidom.
6. Študija vpliva inhibitorskih sestavkov na splošno in lokalno korozijo nizkoogljičnega jekla v karbonatno-bikarbonatnem mediju s pH 6-10.
7. Analiza rezultatov industrijskih preskusov zaviralcev korozije z ogljikovim dioksidom znamke KRTs na naftnih in plinskih kondenzatnih poljih v Belorusiji, Udmurtiji in Ukrajini.
7.1. Zaščita opreme naftnih polj v Belorusiji z inhibitorsko sestavo KRTs-ZG.
7.2. Zaščita opreme naftnih in plinskih kondenzatnih polj Ukrajine z zaviralci KRT, KRT-3.
7.3. Zaščita sistemov za zbiranje nafte Udmurtijskih polj z inhibitorskimi sestavki
KRTs-3, KRTs-ZG.
Uvod v diplomsko delo (del povzetka) na temo "Razvoj znanstvenih načel za zaščito kovin pred korozijo z ogljikovim dioksidom s sestavki inhibitorjev"
Relevantnost teme. Problem boja proti koroziji pod vplivom ogljikovega dioksida (korozija ogljikovega dioksida) zavzema pomembno mesto v naftni in plinski industriji v povezavi z uporabo metod za intenziviranje proizvodnje nafte, pa tudi z razvojem plinskih in plinskokondenzatnih polj z visoka vsebnost SS>2. Kljub prizadevanjem za rešitev tega problema ostaja korozija zaradi ogljikovega dioksida nadloga v naftni in plinski industriji po vsem svetu.V zadnjih desetletjih so bile na tem področju opravljene obsežne eksperimentalne raziskave. Obenem pa obilica stvarnega gradiva zahteva njegovo posploševanje in sistematizacijo.
Eden izmed učinkovitih načinov boja proti CO2-koroziji je uporaba inhibitorjev. V nekaterih primerih ni alternative temu načinu protikorozijske zaščite. Omogoča vam podaljšanje trajanja delovanja opreme, odpira možnost uporabe cenejših in cenovno dostopnejših strukturnih materialov ter zmanjšuje verjetnost nesreč. Nabor reagentov za zaviranje CO2-korozije je majhen. V preteklosti se za boj proti njej v naftni in plinski industriji uporabljajo predvsem zaviralci korozije z vodikovim sulfidom - amini, amidi, imidazolini, Mannichove baze in kvarterne amonijeve soli. Vendar pa dušik vsebujoči inhibitorji, ki so postali tako široko uporabljeni v praksi, pogosto niso varni za okolje in ne morejo vedno zagotoviti učinkovite zaščite pred lokalnimi oblikami uničenja v okolju ogljikovega dioksida. Glede na kompleksnost korozijskih sistemov, ki jih je treba zaščititi, in v zvezi s tem številne dodatne zahteve za inhibitorje korozije z ogljikovim dioksidom v naftni in plinski industriji, so najbolj obetavni reagenti, ki lahko izpolnijo te zahteve, večkomponentne sestavke inhibitorjev. Zanimiva je študija njihovega vpliva na naravo poteka korozijskega procesa. Vendar obseg del, povezanih s to smerjo, ni tako obsežen. Še vedno ni enotnega stališča o delovanju posameznih zaviralcev korozije z ogljikovim dioksidom in njihovih sestavkov, načela za ustvarjanje takšnih sestavkov pa niso bila razvita.
Eden glavnih dejavnikov, ki ovirajo proizvodnjo domačih organskih zaviralcev korozije CO2, je pomanjkanje surovin. Hkrati lahko polizdelki in odpadki obstoječih kemičnih industrij služijo kot vir surovin. V zvezi s tem je aktualen razvoj metod za pridobivanje inhibitornih sestavkov na osnovi vmesnih produktov in odpadkov kemične proizvodnje.
Cilj. Ugotavljanje vzorcev korozije železnih kovin, razvoj in poglabljanje idej o mehanizmu delovanja inhibitorjev v okoljih ogljikovega dioksida; oblikovanje znanstveno utemeljenega pristopa k izbiri sestavin inhibitornih sestavkov; razvoj učinkovitih zaviralcev korozije z organskim ogljikovim dioksidom kompleksnega delovanja, tehnologij za njihovo industrijsko proizvodnjo in uporabo.
Obrambne določbe. Ugotovljene značilnosti korozije železnih kovin v vodnih medijih pod delovanjem CO2.
Predstave, ki povezujejo učinkovitost delovanja organskih zaviralcev korozije z ogljikovim dioksidom in njihovo sposobnost kompleksiranja.
Vzorci vpliva koncentracije sinergista na učinkovitost zaščite kovin z inhibitornimi sestavki.
Kvantitativna razmerja, ki povezujejo stopnjo zaščite kovin s sestavo od fizikalno-kemijskih lastnosti sinergistov.
Znanstvena načela za ustvarjanje inhibitornih sestavkov za okolja z ogljikovim dioksidom na podlagi ocene adsorpcijske sposobnosti komponent.
Ugotovljena sposobnost sestavkov na osnovi cikloheksanona, dimerov cikloheksanona, olja KORK za inhibiranje. korozija z ogljikovim dioksidom železnih kovin v širokem območju pH v enofaznih in dvofaznih medijih z upočasnitvijo katodnih reakcij.
Ugotovljene odvisnosti pasivacijskega toka, luknjičastega in razgradnega potenciala od pH in koncentracije inhibitornih sestavkov na osnovi aminov, imidazolinov, karboksilnih kislin, cikloheksil etrov, cikloheksanona in cikloheksanonskih dimerov v karbonatnih bikarbonatnih medijih.
Nove inhibitorne sestave, tehnologija njihove industrijske proizvodnje in uporabe v enofaznih in dvofaznih medijih ogljikovega dioksida.
Znanstvena novost. Prvič je bila izvedena posplošitev in klasifikacija glavnih fizikalno-kemijskih procesov, ki se pojavljajo med korozijo železa in jekla v medijih ogljikovega dioksida. Na podlagi oblikovanih zamisli sta identificirani dve glavni smeri za zatiranje korozijskih procesov v vodnih medijih pod delovanjem CO2 s pomočjo inhibitorjev.
Ugotovljena je bila ekstremna odvisnost hitrosti raztapljanja železa od pH v karbonatno-bikarbonatnih medijih. Ugotovljene so bile odvisnosti pasivacijskega toka od časa, luknjičastega in razgradnega potenciala od pH ter koncentracije inhibitorjev (na osnovi aminov, imidazolinov, karbolnih kislin, etrov in estrov, ketonov) v karbonatno-bikarbonatnih medijih.
V zvezi s pogoji korozije z ogljikovim dioksidom so bila razvita znanstvena načela za izbiro komponent inhibitorskih sestavkov na podlagi njihovih adsorpcijskih lastnosti. Za namensko izbiro komponent je bila prvič predlagana in uporabljena klasifikacija inhibitorjev glede na njihovo sposobnost določene vrste medmolekulskih interakcij.
Ugotovljen je bil učinek sinergizma v sestavah cikloheksanona in njegovih produktov avtokondenzacije z dikarboksilnimi kislinami, aminokislinami, difenilnimi spojinami in amidi, ki je posledica poteka konkurenčnih reakcij kompleksiranja na površini železa in jekla.
Ugotovljeno je bilo, da je vrednost zaščitnega učinka inhibitornih sestavkov na osnovi cikloheksanona in njegovih produktov avtokondenzacije povezana z linearnimi razmerji z elektronskimi parametri molekul sinergističnega aditiva, v primeru amino derivatov benzojske in sulfonske kisline, karboksidifenilamini in dikarboksilne kisline z njihovim pKa.
Prikazana je sposobnost sestavkov na osnovi cikloheksanona in njegovih produktov avtokondenzacije, da zavirajo ogljikov dioksid korozijo železa in jekla v širokem območju pH v enofaznih in dvofaznih medijih zaradi zaviranja katodnih reakcij.
praktična vrednost. Na podlagi temeljne analize procesov, ki se pojavljajo med CO2 - korozijo, in njihove inhibicije z uporabo organskih spojin različnih razredov, formulacija za vrsto novih sestavkov inhibitorjev, y. zasnovan za zaščito železnih kovin v korozivnih okoljih naftnih in plinskih polj.
Razvita in eksperimentalno utemeljena metoda za učinkovito zaščito pred enakomerno in lokalno korozijo v okoljih z ogljikovim dioksidom v območju pH (2-9) s katodnimi organskimi inhibitorskimi sestavki.
Razvita je bila proizvodna tehnologija, ki ne zahteva velikih kapitalskih izdatkov, z uporabo razpoložljivih domačih surovin (vmesnih proizvodov in odpadkov iz proizvodnje kaprolaktama, adipinske kisline in amoniaka), niza nizko toksičnih inhibitorskih sestavkov kompleksnega delovanja. Blagovna znamka KRC. Tehnologija industrijske proizvodnje je bila izvedena v treh kemičnih podjetjih (Grodno, Cherkassy, Tolyatti). V letih 1995-1996 je obseg proizvodnje inhibitorjev znamke KRC dosegel 1100 ton.
Razvita je bila tehnologija za racionalno uporabo inhibitorskih sestavkov znamke KRTS za zaščito pred korozijo ogljikovega dioksida opreme vrtine - plinskega kondenzata in nafte, z mehanizirano proizvodnjo; sistemi za zbiranje nafte in vzdrževanje tlaka v rezervoarju. Inhibitorji znamke KRTS so bili testirani in se uporabljajo za zaščito železnih kovin pred korozijo pod vplivom CO2 na 12 naftnih poljih JSC "Udmurtneft", "Belorusneft", "Ukrneft" in "Kuibyshevneft". Dokumentiran je pozitiven učinek uvedbe industrijske proizvodnje in uporabe inhibitorjev znamke KRC v podjetjih Rusije, Belorusije in Ukrajine. Zaviralske sestavke serije KRC odlikuje njihova okoljska varnost, potrjena z rezultati toksikoloških študij in dolgoročne uporabe, nizki stroški v primerjavi z uvoženimi in domačimi kolegi.
Na podlagi dolgoletnih raziskav je bila izdelana analiza učinkovitosti uporabe domačih in uvoženih inhibitorjev korozije v sistemih zbiranja, nastajanja in transporta odpadne vode naftnih polj v Udmurtiji in Belorusiji, katerih okolja vsebujejo CO2.
Zaključek disertacije na temo "Kemična odpornost materialov in zaščita pred korozijo", Moiseeva, Lyudmila Sergeevna
1. Izvedena je bila posplošitev in klasifikacija glavnih kemijskih in fizikalno-kemijskih procesov, ki se pojavljajo med korozijo železa in jekla v enofaznih in dvofaznih (ogljikovodik-elektrolit) medijih ogljikovega dioksida.
2. Ob upoštevanju narave delovanja CO2 so opredeljene glavne smeri za boj proti koroziji ogljikovega dioksida s pomočjo inhibitorjev: uporaba reagentov ("generatorji HCO3"), ki premaknejo pH v alkalno območje 8- 10, ki prispeva k nastanku zaščitne plasti siderita na kovinski površini; uporaba reagentov, ki učinkovito zavirajo katodni proces.
Dokazano je, da je izbira optimalne metode zaščite pred korozijo z ogljikovim dioksidom z uporabo ene ali druge vrste inhibitorjev odvisna od pH agresivnega medija, temperature in primarnega stanja kovinske površine.
3. Pokazalo se je, da je osnova delovanja inhibitorjev korozije ogljikovega dioksida sposobnost ene ali druge vrste adsorpcijske interakcije s kovinsko površino, ki je določena z naravo adsorbirane snovi in kovine. V zvezi s pogoji korozije z ogljikovim dioksidom so bile razvite glavne določbe o znanstvenih načelih za izbiro inhibitorjev in komponent inhibitorskih sestavkov na podlagi adsorpcijskega obnašanja snovi. Za namensko izbiro komponent inhibitornih sestavkov je bila uporabljena klasifikacija inhibitorjev glede na njihovo sposobnost ene ali druge vrste medmolekulskih interakcij.
4. Izbira cikloheksanona in njegovih avtokondenzacijskih produktov, olja KORK kot osnovnih komponent serije inhibitorskih sestavkov za zaščito železnih kovin pred korozijo z ogljikovim dioksidom je bila eksperimentalno utemeljena. Ugotovljeno je bilo aktivno načelo v zvezi z zaviranjem korozije jekla v enofaznih in dvofaznih okoljih ogljikovega dioksida olja KORK (POD olje).
5. Prvič so bili eksperimentalno ugotovljeni sinergistični učinki v sestavkih cikloheksanona in njegovih produktov avtokondenzacije, olja KORK z dikarboksilnimi kislinami, benzojske kisline in njenih amino derivatov, karbamida, karboksidifenilamina. Sinergistični učinek, opažen v sestavkih organskih snovi, je pojasnjen z vidika poteka konkurenčnih reakcij tvorbe kompleksov na kovinski površini. Dokazano je, da je delovanje sinergističnega dodatka odločilno pri obnašanju celotne sestave. Analizirana je sprememba učinkovitosti sestave s spremembo razmerja komponent v njej.
6. Dokazano je, da je obseg zaščitnega učinka inhibitornih sestavkov povezan z linearnimi razmerji z elektronskimi parametri molekul sinergističnega aditiva; v primeru amino derivatov benzojske in sulfonske kisline, karboksidifenilaminske in dikarboksilne kisline z njihovim pKa. Z večanjem pKa aditiva se poveča zaščitni učinek sestavka.
7. Raziskovali smo mehanizem delovanja sestavkov cikloheksanona, 2-cikloheksenilcikloheksanona in 2-cikloheksilidencikloheksanona, olja KORK z organskimi kislinami in bazami v dvofaznem mediju ogljikovega dioksida s pH 2. Glavne zakonitosti učinka teh sestavkov o stopnji splošne korozije železnih kovin. Dokazano je, da so samo sestavki z visoko inhibicijo katodnega procesa učinkoviti zaviralci korozije z ogljikovim dioksidom. Ugotovljeno je bilo, da imajo učinkoviti sinergistični sestavki blokirni mehanizem delovanja.
8. Odkrita in pojasnjena je bila ekstremna odvisnost hitrosti raztapljanja železa od pH v karbonatno-bikarbonatnih medijih. Dobljene in analizirane so bile odvisnosti zaščitnega učinka različnih vrst tehničnih inhibitorjev od pH v karbonatno-bikarbonatnih raztopinah.
9. Dokazano je, da v primeru korozije z ogljikovim dioksidom v območju alkalnega pH ostaja tveganje za nastanek luknjičaste korozije nizkoogljičnega jekla. Organski inhibitorji, ki se lahko adsorbirajo na čisto kovinsko površino in na kovinsko površino, prekrito s filmom karbonatnega oksida, lahko zmanjšajo tveganje lokalne korozije v okoljih z ogljikovim dioksidom.
10. Razvita in eksperimentalno utemeljena metoda za učinkovito zaščito pred enotno in lokalno korozijo v okoljih z ogljikovim dioksidom v območju pH (2-9) s pretežno katodnimi inhibitorskimi sestavki.
I. Razvita je bila serija nizkotoksičnih inhibitornih sestavkov kompleksnega delovanja blagovne znamke KRC. Razvita in implementirana je bila tehnologija industrijske proizvodnje inhibitorjev KRTs-3, KRTs-A, KRTs-ZG, KRTs-4 v treh kemičnih podjetjih (Cherkassy, Togliatti, Grodno).
12. Rezultati dolgotrajnega industrijskega testiranja inhibitorjev znamke KRC, pa tudi številnih domačih in tujih reagentov v vrtinah z mehaniziranimi in plinskimi metodami pridobivanja nafte, v vrtinah plinskega kondenzata, v sistemih za zbiranje nafte in vzdrževanje tlaka v rezervoarju na poljih Udmurtije, Ukrajine in Belorusije, ki je pokazalo visoko učinkovitost v zvezi z lokalno korozijo, vsestranskostjo in konkurenčnostjo reagentov znamke KRT.
strukture: wuestit (FeO), maghemit (a-Fe2O3) in magnetit Res04. Sklepi avtorjev o sestavi korozijskih filmov, ki nastanejo na jeklu 40 v sintetični plastični vodi pri Pcog 0,101 MPa, pH 5,3-6,1 in I = 50°C, sovpadajo s sklepom o sestavi in pogojih za nastanek sedimenta drugi tip, do katerega so prišli avtorji prejšnjih del.
Plast s porozno strukturo, relativno tesno pritrjena na površino cevi, vendar zaradi poroznosti ni zmanjšana nevarnost korozije;
Tudi plast je porozna, vendar z nižjimi lepilnimi lastnostmi in se zato lažje odstrani s kodirane površine;
Plast je gosta, ima dobre lepilne lastnosti in zagotavlja zaščito pred nadaljnjimi poškodbami zaradi korozije.
Predlagana sta dva mehanizma nastanka in rasti ter ■■ £1 korozivnih usedlin - sedimentacija - raztapljanje usedlin in mehanizem "usmerjenega nastajanja". V primeru mehanizma "obarjanje-raztapljanje" se predpostavlja, da se oborina tvori neprekinjeno na kovinski površini, raztapljanje pa poteka z določeno hitrostjo zunaj meje kovina-oborina. Po mehanizmu »usmerjenega nastajanja« nastajajo usedline v začetni prehodni fazi, šele od te točke naprej začnejo trdni produkti prispevati h kinetiki odstranjevanja produktov korozije.
Prispevek predlaga drugačno klasifikacijo trdnih nahajališč, ki temelji na. mehanizem njihovega nastanka:
Za topne obloge je značilna srednja zaščita, stabilno korozijsko stanje, neobčutljiva na spremembe
5 6 potencialna, vendar občutljiva na pretok (nastane z mehanizmom "obarjanje - raztapljanje");
Netopne kationske usedline, visoka zaščita, stopnja korozije neobčutljiva na spremembe potenciala in hitrosti pretoka (usmerjeni mehanizem tvorbe, ki ga nadzira prenos kovinskih kationov);
-"netopne anionske" usedline, "ki jih nadzira difuzijsko dovajanje precipitiranih anionov X, praktično ne ščitijo kovine in ne vplivajo na proces korozije; obilno usedanje je možno, če ni doseženo stabilno stanje korozije ("usmerjena tvorba" " mehanizem).
Kljub enaki sestavi so pogoji nastanka, zaščitne lastnosti in občutljivost na zunanje razmere naštetih nahajališč različni. Zlasti netopne anionske usedline morda nimajo zaščitnih lastnosti niti pri veliki debelini, so nestabilne in nagnjene k bujni rasti. V resnici je mogoče opaziti transformacije med topnimi usedlinami in netopnimi anionskimi usedlinami ali med netopnimi anionskimi in kationskimi usedlinami. Avtor pride do kontroverznega zaključka, da zaščitne lastnosti korozijskih usedlin niso povezane z njihovo kemično sestavo in morfologijo, temveč z njihovim notranjim nadzornim mehanizmom in s strukturo ustreznega difuzijskega modela.
Tako vloga korozijskih usedlin ni omejena na preprosto inertno oviro na kovinski površini. Pravzaprav vloga usedlin ni toliko oviranje izmenjave kot ustvarjanje ravnovesja železovih ionov, ki nastanejo kot posledica korozije in se porazdelijo v jedko okolje. Kot je navedeno v, se transport železovih ionov med kovino in korozivnim medijem izvaja skozi trdno fazo usedlin (za topne usedline) ali skozi tekočo fazo, ki impregnira pore (za netopne usedline). Ta kinetični vidik je pomemben za kasnejšo obravnavo delovanja inhibitorjev v teh sistemih.
Tako bo izbira inhibitorja odvisna od vrste filma in/ali usedlin na površini kovine, ki jo je treba zaščititi. Inhibitorji morajo biti sposobni prodreti v pore filma in/ali usedlin (v primeru "netopnih") ali skozi plast trdih ("topnih1x") usedlin, doseči. kovinsko površino, kot tudi povečati zaščitne lastnosti "topnih" usedlin (filmov).
Sistematizacija glavnih kemijskih in fizikalno-kemijskih procesov, ki se pojavljajo med korozijo železnih kovin v okoljih z ogljikovim dioksidom, ki smo jih izvedli, je omogočila orisanje najučinkovitejših načinov za boj proti CO2 - koroziji. Ker je učinek raztopljenega ogljikovega dioksida na korozijsko obnašanje jekla povezan s povečanim nastajanjem vodika na katodi in tvorbo karbonatnih oksidnih filmov/usedlin na kovinski površini, se boj proti koroziji CO2 lahko izvaja s kemičnimi reagenti. vsaj v dve smeri. Prvi je povezan z uporabo organskih inhibitorjev, ki učinkovito zavirajo katodni proces, drugi pa z uporabo reagentov, ki premaknejo pH v alkalno območje (8-10), kar prispeva k nastanku zaščitne plasti siderita. na kovinski površini.
2. ZAVANJE KOROZIJE JEKLA Z OGLJIKOVIM DIOKSIDOM
2.1. Glavne vrste zaviralcev korozije jekla z ogljikovim dioksidom
Kot je prikazano v prvem poglavju, je korozija pod delovanjem CO2 širok koncept, ki združuje različne vrste korozijskih poškodb, opaženih v širokem razponu pH (2-10), v enofaznih, dvofaznih (ogljik - elektrolit) in trifazni mediji (ogljikovodik - elektrolit - plinsko-parna faza). Zato obstaja široka paleta metod za boj proti njej.
Pri zaščiti opreme petrokemičnih podjetij, pa tudi vrtin za plin in plinski kondenzat pred korozijo z ogljikovim dioksidom, je metoda nevtralizacije (kontrola pH) postala razširjena - premik pH v alkalno območje z uporabo organskih baz. Prvi poskusi uporabe karbonatov, bikarbonatov in amoniaka za uravnavanje pH niso bili preveč uspešni. Trenutno se za nadzor pH v medijih z ogljikovim dioksidom uporabljajo dušik vsebujoče organske baze in njihove soli (dimetilamin, etilendiamin, metoksipropilamin, morfolin, natrijeva sol merkaptobenzotiazola MBTNa itd.). Z reakcijo z raztopljenim ogljikovim dioksidom ohranjajo pH 9, kar prispeva k nastanku HCO3":
MBTNa + H2C03 -> HCO3- + Na+ + MBTH (2.1)
Yuz - H + H2CO3 -> HC03- + (R) s NH + (2.2)
Povečanje pH pod delovanjem organskih baz povzroči nastanek CO32 "iz HCO3" ionov in prispeva k nastanku zaščitnih karbonatnih filmov. Reakcije (2.1) in (2.2) nista hitri, sta pa ireverzibilni in v praksi potekata do konca [24].
Običajni amini, ki se uporabljajo za uravnavanje pH, so praviloma hlapni, z ionizacijsko konstanto reda 10–11.Kot je navedeno v [118], se pri zaščiti plinskih vrtin del amina, pa tudi tisti, ki je prisoten v CO2 plin, se raztopi v vodni fazi.Dve spojini medsebojno delujeta v raztopini, posledično se vzpostavi ravnotežje:
A + H+ = AN+ (2.3)
CO2 + H20 \u003d HC03 "+ H + (2,4)
A] = K* KA p [CO2] / [H+]2, (2.5) kjer sta K*, KA ravnotežni konstanti reakcij (2.3), (2.4); p[CO2] - delni tlak CO2. KA = [H+] [A] / [AN+]
K * \u003d [HC03-] [H +] / p [CO2] \u003d 1,48 10 "8 pri 298 ° K Enačba (2.5) vam omogoča izračun koncentracije prostega amina v raztopini v dejanskih pogojih.
Parcialni tlak amina nad raztopino in koncentracija amina v raztopini sta povezana z razmerjem: p [amin] / p ° [amin] \u003d [A] / [A (sat)], (2.6) kjer je p ° [amin] parcialni tlak nad čistim aminom; [A (nasičenost)] je koncentracija nasičene raztopine amina.
Uporaba enačb (2.5) in (2.6) omogoča nadzor nad učinkovitostjo tekoče protikorozijske zaščite z inhibitorji nevtralizacijskega tipa tako v vodni kot v plinski fazi.
Glavne lastnosti nevtralizirajočih aminov, ki se uporabljajo v naftni in plinski industriji, so podane v tabeli. 2.1.
Upoštevajte, da so zgoraj predstavljena znanstvena besedila objavljena v pregled in pridobljena s prepoznavanjem izvirnega besedila disertacije (OCR). V zvezi s tem lahko vsebujejo napake, povezane z nepopolnostjo algoritmov za prepoznavanje. V datotekah PDF disertacij in povzetkov, ki jih dostavljamo, teh napak ni.